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第十三章含氮化合物无机含氮化合物：HO-NO2,HO-NO,NH3,NH4Cl,NH4OH,HCN有机含氮化合物：R-NO2硝基化合物R-NO亚硝基化合物R-O-NO2硝酸酯R-O-NO亚硝酸酯R-NH2R2NHR3N胺伯胺仲胺叔胺季铵盐季铵碱R-C≡N腈R-N≡C异腈重氮化合物偶氮化合物第一节硝基化合物一.分类和命名分类：据-R不同分为脂肪族：芳香族：据与-NO2相连的碳不同叔（3º）伯（1º）仲（2º）据分子中-NO2的数目分为：一元硝基化合物多元硝基化合物命名：与卤代烃相似，-NO2作为取代基,其它作为母体化合物邻硝基苯甲酸2，4-二硝基戊烷硝基乙烷硝基苯2,4,6-三硝基甲苯二、结构无单双键之分，两个氧原子不可区分硝基有很强的极性，因为是偶极离子基团。N:sp2三.物理性质N＝O的π轨道与苯环形成共轭体系-NO2强极性基团（虽然不能形成分子间氢键，但沸点比分子量相近的醛、酮都高。）多硝基化合物具有爆炸性毒性较强，无论吸入或皮肤接触均有毒物理性质：密度1。大多不溶于水，溶于有机溶剂。四.化学性质1.弱酸性:（含α–H的（1º，2º）硝基化合物由于硝基的强吸电子作用，α-H显示酸性。硝基是不饱和基团，可以被还原。生成的负碳离子能够被硝基的强吸电子作用所稳定负碳离子，容易发生亲核加成反应:制备硝基醇溶于NaOH不溶于NaOH2.还原历程：中间还原产物芳香族胺的制备方法A.酸性介质中（还原最彻底）Fe(或Zn、Sn)/HClB.在中性介质中（了解）：N-羟基苯胺C.在碱性介质中：——双分子缩合产物（了解）不同的还原剂，产物不同氧化偶氮苯在NaOH-醇溶液中用锌粉还原，得到偶氮苯、氢化偶氮苯,反应如下：偶氮苯氢化偶氮苯联苯胺重排:联苯胺是一种致癌物。应用：制联苯胺及衍生物例：H+D.部分还原还原剂：(NH4)2S,NH4SH,Na2S,NaHS3.硝基苯苯环上的取代4.硝基对苯环取代基的影响A.邻对位-X活性的影响条件苛刻-NO2的-I,-C使其邻对位C上的电子云密度更小原因：即苯环上-NO2使其邻对位上的-X易被取代。反应活性：例：B.-NO2使酚羟基酸性增强例：酸性：pKa4.007.1610.00四.硝基化合物制备1.烷烃硝化五、重要化合物1、硝基苯：应用：染料、制药、溶剂、缓和的氧化剂。2、TNT：三硝基甲苯3、苦味酸：2，4，6-三硝基苯酚第二节胺一.定义、分类、命名和结构据-R的不同分为：脂肪胺、芳香胺。CH2=CH-CH2-NH21.分类据NH3中H氢被取代的个数分为：叔（3º）胺R3N仲（2º）胺R2NH与伯、仲、叔醇或伯、仲、叔卤代烃不同叔醇叔卤代烃伯胺伯胺仲卤代烃NH4+上的4个氢都被取代，生成季铵盐（碱）：根据氨基的数目分：一元胺、二元胺、多元胺。乙胺二乙胺乙二胺命名：对于简单胺采用习惯命名：习惯命名法：相应的烃基名称+“胺”烯丙基胺苯胺二乙胺N-甲基-4-乙基苯胺三乙烯四胺（三乙撑四胺）N,N’-二仲丁基对苯二胺1,4-丁二胺复杂的胺:以烃为母体,氨基为取代基:4-甲基-2-氨基己烷2-甲氨基戊烷-NH2作为取代基。称为“氨基”-NHCH3甲氨基-N(CH3)2二甲氨基H2NCH2-氨甲基氯化乙铵（√）氯化乙胺(×)；乙胺盐酸盐（√）十二烷基苄基二甲基氯化铵1227胺的盐、季铵类化合物:看作是铵的衍生物氯离子换成OH-时：十二烷基苄基二甲基氢氧化铵练习：N,N-二甲基苯胺N,N-二甲基-2-萘胺N-甲基-N-乙基-2-萘胺氢氧化四甲铵3.结构氨甲胺N:sp3杂化胺的物理化学性质与孤对电子有关二.物理性质状态：甲胺、二甲胺，三甲胺，乙胺为气体溶解度：C6以下的胺溶于水。沸点：1º，2º胺沸点高于分子量相近的烷烃低于分子量相近的醇3º胺沸点与分子量相近的烷烃相近三.化学性质主要表现为碱性和亲核性，与氮上的孤电子对有关氮原子上有孤对电子，导致胺显碱性，可以与酸反应形成盐：应用：鉴别、分离1、碱性与无机铵盐相似，能够被更强的碱所游离出来。胺盐：应用：分离碱性变化规律：脂肪胺氨芳香胺A.脂肪胺在水溶液中：仲胺伯胺叔胺氨(CH3)2NHCH3NH2(CH3)3NNH3pKb3.273.384.214.76原因：影响碱性因素：1）N上取代基的电子效应2）溶剂化作用水中胺碱性：两者共同作用的结果对于芳香胺：其碱性比氨气还弱：pKb9.313.8中性不与HCl反应电子效应取代芳胺的碱性变化：吸电子基团使碱性减弱，推电子基团使碱性增强：例：排列碱性排序：1）NH35）N(CH3)33）(CH3)2NH2）CH3-NH26）4）3）＞2）＞5）＞1）＞6）＞4）2、烷基化胺可以与RX、ROH等烷基化试剂作用，氮上的氢被烃基取代，直到最后形成季铵盐：:NH2R是强亲核试剂“彻底烷基化”主要是1ºRX醇做烷基化试剂:醛酮的还原胺化