有机合成不对称合成资料.pptVIP

* *4. 不对称氢转移反应 带2－氮杂降冰片基甲醇手性配体的钌络合物是芳族酮对映选择性氢化的有效催化剂： （二）不对称烷基化反应 利用手性烯胺、腙、亚胺和酰胺进行烷化，其产物的e.e.值较高，是制备光学活性化合物较好的方法。 *1. 烯胺烷基化 R=Me, Et, iPr, n-heX R’X=PhCH2Br, MeI, Me2SO4 *2. 腙烷基化 （三）醇醛缩合 醇醛反应，即亲核试剂与亲电的羰基基团(及类似基团)的缩合反应，是构建不对称C－C键的最简单的，同时能满足不对称有机合成方法学的最严格要求的一类化学转化。 在有机合成和天然产物化学中醛醇缩合是最重要的反应之一。特别适用于环化反应。 例如： 用催化量的(S)－(－)－脯氨酸可以使对称二酮化合物（1）产生醇醛缩合，化学产率100％，光学产率93％： (四) 不对称Diels－Alder反应 加热 加Lewis酸，提高其与亲双烯体配位作用，增大了体积，显著提高反应的立体选择性。 立体化学控制方法： （1）在双烯体和/亲双烯体中引入手性辅助基团； （2）使用手性Lewis酸催化。 1．手性辅助基团控制的DA反应 手性亲双烯体 2．手性双烯体 3．手性催化剂存在下的不对称DA 反应 （五）不对称环氧化 烯丙醇的不对称环氧化在有机合成化学中曾经是一个前导领域。这里也只以它为基础。在环氧化中存在开环，而开环要求立体和区域的选择性。 下面是手性2，3－环氧醇的立体和区域选择性开环的方法： Sharpless不对称环氧化反应中常用的酒石酸酯为二乙酯(DET)或二异丙(DIPT)。若将烯内醇的羟基按所示的方式放置，则左旋(D—构型的酒石酸酯催化从烯烃所在平面的上方(b面)的环氧化，形成b—环氧化物；相反，若使用的酒石酸酯为右旋(L—构型)，则环氧化反应发生于下方(a面)，形a—环氧化物。 表中列出一些烯丙醇的不对称环氧化反应结果。 *(1) 邻近基团参与的开环反应： *(2) 碱性催化重排的反应： *(3) 有机金属化合物的开环： ——生成相应的1，3－二醇： 外消旋体的拆分 按照分子间的亲和力差异, 外消旋体可以分为三类： 1. 外消旋化合物：相反的对映体之间 同种类分子之间，相反的对映体即将在晶体的晶胞中配对，从而形成外消旋化合物。 2. 外消旋混合物：当同类分子之间在晶体中有较大的亲和力时，它们可分别结晶成（＋）或（－）对映体的晶体。 3. 外消旋固体溶液: 当一个外消旋体的相同构型分子和相反构型分子之间的亲和力差别不大时，其分子排列是混乱的。 常用的拆分方法： 晶体机械分离法 形成和分离非对映立体异构体 微生物或酶作用拆分法 色谱分离法 等等 晶体机械分离法 外消旋混合物中的（＋）－和（－）－对映体自发的一宏观晶体分别析出。当这些晶体键的去便可被看出来时，那么在放大镜的帮助下借助镊子之类的工具来分离。 适用范围：外消旋混合物，且两对映体晶体的区别可被看出来 优缺点：过于繁琐，且不能应用于外消旋化合物和外消旋固体溶液 接种结晶拆分法 原理：在外消旋混合物饱和溶液中，用两对映体之一的晶体或其他旋光性化合物晶体小心接种并适当冷却，则其中一种对映体的晶体便会结晶析出 适用范围：外消旋混合物 优点：将该法与重结晶等其他方法合用可获得较好的分离效果 形成和分离对映立体异构体的拆分 原理：当对映体的酸或碱 （＋）－A和（－）－A分别+旋光性的碱或酸（－）－B作用后， 非对映体的两种盐 （＋）－A（－）－B 和（－）－A（－）－B。 由于两种非对映体的盐的溶解呈现出颇为明显的差别，于是可以用结晶－重结晶的方法来分离，然后将得到的晶体分解从而得到所需的物质 适用范围：外消旋混合物，外消旋化合物，外消旋固体溶液 色谱分离法的拆分 柱色谱拆分法 ： 吸附剂：用手性的化合物，如淀粉、蔗糖粉、乳糖粉等。 非对称的吸附剂与一个被拆分的外消旋体中的－（＋）－分子和－（－）－分子， 分别地形成存在稳定性差别的、具有非对映立体异构关系的两种吸附物，其中之一被吸附得比较牢固，而另一个比较松弛，因此在洗提得过程中，后者比较容易通过吸附剂柱而先被洗脱，于是可以达到拆分外消旋体的目的。 problem: 根据Cram规则, 与CH3MgCl作用后的水解产物的结构为? 与CH3MgCl作用后的水解产物的结构为?