电毛细管中非线性PB积分方程及其数值解.pdf

第 2 卷 　第 4 期 电化学 Vol. 2 　No. 4 1996 年 11 月 EL ECTROCHEMISTR Y 　　　　　　　　　 Nov. 1996 电毛细管中非线性 PB 积分方程及其数值解① 钱　勇　先 (江汉石油学院物探系 ,湖北 　荆沙 　434102) 摘要 　依据电毛细管非线性 PoissonBoltzmann 微分方程的物理原理 ,导出其积分形式的 PB 方程. 并采用数值迭代法给出相应方程的数值解. 数值计算只用到电势 Ψ 的离散值 ,不需要 Ψ 的 导数值 ,从根本上解决了因电势在管壁陡然变化引起数值解法的困难. 文中给出的计算实例表明 ( ) 该算法是正确的、有效的和高精度的 相对误差小于 0. 01 % ,且在 PC 机上容易实现. 双电层 ,PoissonBoltzmann 方程 ,毛细管 ,积分方程 ,数值解 关键词 　 电解液在毛细管或多孔介质中流动时,因双电层的存在 ,其流动特性受到很大影响 , 出现 电粘滞效应,使流体的视粘滞系数增大. 毛细管中双电层扩散部分的电势分布是由柱坐标系下 ( ) 的非线性 PoissonBoltzmann 微分方程 简称 PB 方程 决定的. 因此 ,求解这个非线性 PB 方程 就成为研究双电层对流体流动性质影响的基础. 电毛细管中 PB 方程的求解是一个至今没有完全解决的问题[1 ,2 ] . 1918 年 Smoluchowski 给出了当电毛细管半径 rc 远大于双电层厚度时的解析解. Rice 和 Whitehead ( 1965) 利用校正 因子把 Smoluchowski 的结果拓展到口径窄的毛细管 ,但在计算中应用了 DebyeHuckel¨ 近似 , 故结果只适用于 ξ ( ) 势小于 25 mV 情况. Levine 等人用解析近似法 1975 把 RiceWhitehead 的 校正因子理论推广到适用于更高的表面电势. 为了求解任意表面电势条件下柱坐标系的 PB 方程 ;Bowen 和Jenner 借用 Strauss 等人求解球形双电层 PB 方程时提出的方法 ,对电势 Ψ作 ( Ψ ) 双曲正切变换 M = tanh / 4 , 以避免电势及其高阶导数在毛细管壁附近的陡然变化,给出了 PB 方程的数值解[2 ] . 但在 BowenJenner 的处理中实际上仍旧使用 Ψ 的一至四阶导数 ,未能 很好的解决因电势及其导数在管壁附近的陡然变化而给数值解法带来的困难. 本文依据电毛细管非线性 PB 微分方程物理原理 ,导出其积分形式的 PoissonBoltzmann ( ) Ψ 方程 称为 PB 积分方程 . 采用迭代法给出相应的数值解. 计算中只用到电势 的离散值 ,不 需要 Ψ的导数值 ,从根本上解决了因电势陡然变化引起数值解的困难. 1 　非线性 PoissonBoltzmann 微分方程 当圆柱形的毛细管充满电解液时 ,毛细管内壁与电解液之间形成双电层. 平衡状态下毛细 Ψ ( ψ) 管内静电势 的分布由非线性 PoissonBoltzmann 方程描述. 采用柱坐标系 z , r ,设电解 质为对称的 ,则 PB 方程为 d2 ψ 1 d ψ 2 n0 ze ze 　d r2 + r