ESR显微成像法研究固态催化剂上顺磁粒子的分布图.pdfVIP

研究报道 ESR显微成像法研究固态催化剂上 顺磁粒子的分布图 徐 元 植＊ 古泽昌宏 池谷元伺 桑田敬治 浙（江大学化学系，杭州310027) （日本大阪大学理学部物理学系） （日本大阪大学理学部化学系） 計 良善也 （日本近畿大学理工学部应用化学系） 工业上常用的许多催化剂是由过渡金属离子担在载体上组成的。在反应过程中，过 渡金属离子的价态总是在变化的，ESR 的信号也随之变化。 通常认为：能在反应过程中起催化作用的，仅限于催化剂表面的活性中心，而处于 催化剂内部的活性中心是不起作用的。在工业上，催化剂的形状和尺寸的设计，主要是 从化工动力学、机械强度等工程技术和工艺条件来考虑的。当前，原材料 （包括辅助材 料，如催化剂等）和能源的消耗指标，在化工产品的成本构成中所占的比重日趋增长， 如何提高催化剂的有效利用率，已经引起广泛的重视。 ESR成像技术已用于高分子的辐照损伤 [1]，地球化学[2]，以及其他方面的研究[3]。 本文首次探索运用ESR显微成像的方法，来研究顺磁粒子在固体催化剂颗粒中的分布J清 况，并取得了初步结果。 1． 样品制备： 称取 1.0克磷钼酸(H3PMol2O40)溶于l0毫升水中，再加入5克 氧化硅拌匀研磨，烘干，压片成型(20×8毫米）。在480℃用H2＋N2(H2/N2＝1.0) 混合气还原1小时。在N2气氛保护下制得样品A。 称取 1.5克磷钒钼酸(H4PVMo11O40)溶于10毫升水中，再加入5克氧化硅研磨均 匀，烘干，压片成型( 8×8毫米)，在500℃用H2还原45分钟，制得样品B。 称取0.89克V2O5溶于10毫升 加（0.5克NaOH）的水中，加热至完全溶解。再加入5 克分子筛(F—9)研磨均匀，烘干，压片成型 2 ×8毫米），在480℃用丙烷还原1小 时，制得样品C。 2．ESR显微成像： 成像仪器包括一台X-波段的ESR谱仪(JEOLFE-1X)，用 一个开有小孔的矩形谐振腔 如（图1)代替原来的谐振腔。用一个自己设计制造的，带扫 描线圈的NdBFe(Neomax)永久磁铁代替FE— 1X的磁铁。100kHz的磁场调制线圈置 于腔外样品的上方。另外附加一个具有X-Y 移动样品的精密微动机械装置，和一台微 处理机(NECPC9801VX)控制全系统 见（图2）。 微波经过谐振腔聚焦之后，从小孔出来射向样品，部分被样品共振吸收之后反射回 1990年10月4日收到。 ＊通讯联系人。 来，又经过谐振腔、环形器到二极管检波，然后将共振吸收信号输入微机，做二次积分 得出该点的自旋浓度值。每测完一个点，微机控制X-Y精密机械移动装置走动一步，测 出下一个点的自旋浓度值。把所要测出的自旋浓度相对值，按其被测样品的表面形状， 在彩色荧光屏上用不同颜色表示出来，即红色表示最高的浓度，依次为橙、黄、绿、蓝、 靛……也可用微机的打印机把自旋浓度分布用黑点表示，自旋浓度越高的地方，颜色 越黑。 结果与讨论如下： 样品A中的Mo5+离子的ESR波谱如图3(a)所示。图3(b)是催化剂片在还原时处在 上方表面的ESR成像图还（原气流由下而上，且上方的中部还原气的浓度远低于下方及 边缘）。下方表面Mo5+离子浓度较高且均匀。上方边缘部分Mo5+离子的浓度与下方的 表面相似，而上方的中心部分Mo5+的浓度较低。从边缘到中心有一个渐变的梯度。图 3(c)是该催化剂片纵剖面的ESR成像图。也可以看出：底面和边缘的Mo5+浓度较高， 向上方中心部分逐渐降低。 样品B是由钒和钼两种金属组成的，还原后，其ESR波谱如图4所示。具有超精细 分裂的是V4+离子的ESR谱，中心最强的一条线的g＝2.005，在其高场部分，重叠上一 条g＝1.906的Mo5+的ESR谱线。可以对两种离子分别进行成像。 样品C是用丙烷还原的，其ESR波谱如图5(a)所示。在V4+的最强一条谱线上重叠 一条碳自由基的谱线如图5(b)。在这种情况下对它们分别进行成像很困难，其表面积 炭的分布情况见图5(c)。