分散度,CO覆盖度和表面碳对Rh4Al2O3上CO吸附类型有影响.pdfVIP

分散度、CO覆盖度和表面碳 对Rh4/Al2O3上CO吸附类型的影响＊ 陈耀强 张堰黎 陈 豫 辛 勤 应品良 郭燮贤 （四川大学，成都 610064） （中国科学院大连化学物理研究所，大连 116023） 提 要 利用TPD或（TP）-IR动态方法，详细研究了由Rh4C（O）12衍生的Rh4/Al2O3上金属分散 度、CO覆盖度和表面碳对CO吸附类型的影响。结果表明，影响CO在Rh4/Al2O3上的吸附 类型的主要因素是Rh的分散度，而分散度可以通过适当的制备方法加以控制。CO覆盖度只 影响孪生CO谱带的强度；但同时影响线式和桥式CO谱带的位置和强度。在260嬉℃以上，CO 解离所产生的表面碳可以完全覆盖RhI中心，导致孪生CO谱带消失；对于线式和桥式中心， 只是部分被表面碳覆盖，导致线式和桥式CO谱带位移到低频。 近年来，关于CO在Rh/Al2O3上的吸附态及其动态行为是一个十分令人感兴趣的问 题。它对于了解CO分子的活化和CO加氢反应机理非常重要。通常认为CO在Rh/Al2O3 CO 上主要有三种吸附态 [1-5]，即孪生态RhI 红外谱带出现在2090和2015cm-1， CO 分别代表对称的和反对称的振动模式；线式态Rh—CO，红外谱带出现在2050cm-1左 Rh 右 取（决于CO覆盖度）；桥式态 CO，红外谱带出现在1800—1900cm-1取（决于CO Rh 覆盖度）。其中孪生态对应的吸附中心 R（hI中心）为Rh处于高分散或超分散形式；线式 态和桥式态对应的吸附中心为较大的Rh晶粒。但在用传统方法制备的催化剂上，三种 吸附类型同时存在，故CO吸附态与分散度的关系未能很好建立。Solymosi等[6]研究 了1％和5％的Rh/Al2O3上表面碳对CO吸附态的影响，发现表面碳的沉积使线式CO 谱带位移到低频。国外学者一般认为[1]：CO覆盖度只影响线式和桥式CO谱带的位置。 本文在Rh4C（O）12衍生的具有不同Rh担载量的Rh4/Al2O3上，利用TPD或（TP）-IR动 态方法详细研究了Rh金属分散度、CO覆盖度和表面碳对CO吸附类型的影响。得到了 一系列很有意义的结果。 实 验 方 法 Rh4C（O）12参照文献合成[7]，经分析为纯物。 -Al2O32（00m2/g）400℃嬲真空处 1989年5月24日收到。 *国家催化基础研究实验室基金和国家自然科学基金资助的课题。 理4小时后保存在N2气中待用。催化剂的制备是将Rh4C（O）12的正己烷溶液与处理好 的载体在N2气保护下浸渍，真空脱除溶剂，并在110℃嬲真空处理4小时后保存在干燥器 中。Rh4/Al2O3表示以Rh4C（O）12为前身制备的催化剂，包括0.7,1.5和3％三种不 同的Rh含量。 实验所用气体均经过严格净化。高纯CO经401脱氧剂和5A分子筛净化，N2经5A 分子筛和401脱氧剂净化，H2经105催化剂、5A分子筛和401脱氧剂净化。 红外光谱池为石英双光束池，与高真空系统相联接，光谱池温度由程序温度给定仪 控制。催化剂压成 15mm的薄片 重（约20mg），装入吸收池的样品架，进行如下预处 理： （1）在流动的H2中3（0ml/min）300℃婊还原3小时， （2）抽空30分钟，冷却到20℃妗。 光谱仪为Perkin-Elmer580B型，分辨率为5.3cm-1。所有红外光谱在实验温度下记录。 CO吸附-TPD （在真空中）-IR动态过程程序： （1）样品经预处理后，20℃嫖吸附CO 2666Pa，保持15分钟后抽去CO气体； （2）在真空中程序升温脱附，从20到380℃妫，升温 速率6.7℃?/min，用红外光谱监测过程中CO谱带变化。 CO吸附-TPC（O中）-IR动态过程程序： （1）样 品经预处理后，20℃吸附CO 2666Pa，保持15分钟； （2）在CO气氛