氧向金属表面的输送过程 氧去极化阴极过程浓度极化很突出: 1. 氧分子向电极表面输送只能依靠对流和扩散 2. 氧在溶液中的浓度很小 3. 不发生气体析出,不存在附加搅拌 氧去极化阴极过程基本环节:氧向金属表面的输送过程和氧离子化反应过程 控制步骤 氧向金属表面的输送过程: 1. 氧通过空气-溶液界面溶入溶液 2. 以对流和扩散方式通过溶液的主要厚度层 3. 以扩散方式通过金属表面溶液的静止层而到达金属表面 氧还原反应过程的机理(两类): 酸性溶液: 碱性溶液: 在酸性溶液中的基本步骤: 第一类的中间产物:过氧化氢或二氧化一氢离子 在碱性溶液中的基本步骤: 控制步骤是接受一个电子的还原步骤 第二类的中间产物:吸附氧或表面氧化物 在酸性溶液中的基本步骤: 在碱性溶液中的基本步骤: 某些活性碳及少数金属氧化物电极上氧的还原反应可能按第二类机理进行 氧还原反应过程的阴极极化曲线 氧去极化的阴极过程的速度与氧的离子化反应和氧向金属表面的输送过程都有关,因此阴极极化曲线较复杂 由于控制因素不同,曲线可以分成四个部分 (1)阴极过程由氧离子化反应的速度所控制:电流密度不大,氧供应充分 氧供给充分,无浓度极化,类似氢去极化阴极极化曲线 在较大电流密度范围: 在较小电流密度范围: (2)阴极过程由氧离子化反应与氧的扩散过程混合控制 阴极过程电极电位与电流密度的关系: 浓度极化对电化学极
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