第八羧酸及其衍生物.ppt

* p-?共轭 使羰基和－OH的性质都发生了很大的改变 * 加成反应的产物在同一个碳原子上连有两个吸电子基团（Y与Nu）， 容易失去一个带负电荷的原子或基团（Y-）， 生成比较稳定的另一种羧酸衍生物。 * 干冰与某些物质混合，即能得到-60℃～-80℃的低温。但是，与其混合的大多数物质为丙酮、乙醇之类有机溶剂，因而要求有防火的安全措施。并且，使用时若不小心，用手摸到用干冰冷冻剂冷却的容器时，往往皮肤被粘冻于容器上而不能脱落，致使引起冻伤。因此，要加以充分注意。 2.酸酐：a.两分子酸相同，将相应的“酸”改为“酸酐” 乙酸酐 顺甲基丁烯 二酸酐 苯甲酸酐 邻苯二甲酸酐 b.两分子酸不同 乙(酸)丙(酸)酐 3.酰胺：a.-NH2上无取代基，将相应的“酸”改为“酰胺” 乙酰胺 酰胺：b.-NH2上有取代基，则称“ N-某代某酰胺 ” N-甲基苯甲酰胺 N,N-二甲基甲酰胺 DMF 非质子极性溶剂 N-溴代丁二酰亚胺 NBS 4.酯：由来源命名，称为“某酸某酯” ◆若醇是多元醇，则将羧酸名称放在后面，称为“某醇某酸酯” 乙二醇二乙酸酯 二、羧酸衍生物的结构 羧酸衍生物的结构与羧酸类似，酰基碳为sp2杂化 Cl ,O , N 等原子都有孤对电子，可与C＝O 形成 P-π共轭体系；羰基受到影响，故与醛酮的性质不同。 L基团不同，与羰基的p-π共轭效应和-I效应的程度不同，羧酸衍生物的性质也就有所不同。 羧酸衍生物有类似的结构 ，性质上也有相似之处 1. 酰基上的亲核取代(亲核加成-消去)反应 三、羧酸衍生物的化学性质 连有两个吸电基 团（L与Nu） δ+ δ- ①羰基碳原子连有吸电基团，使反应活性↑；反之反应活性↓； ②离去基团的稳定性↑，易于离去，反应活性↑ 。 反应活性：取决于羰基碳原子的正电性和离去基团的稳定性 -Cl和酯基的强-I效应和弱+C效应， -I +C，使羰基C的正电性增加 ；故酰氯和酸酐的活性较高，其中酰氯的反应活性最高。 - NH2的弱-I效应和强+C效应， -I +C使羰基C的正电性降低，且-NH2难于离去，故酰胺的反应活性最低。 (1) 水解 酰氯和低级酸酐在空气中吸湿即可水解。 酯与酰胺需要加入碱或酸作催化剂，加热才能水解。 (2) 醇解：产物为酯 很难反应 H+ 酰卤、酸酐很容易醇解，生成其它方法难以得到的酯 酯与醇作用，生成新的酯和新的醇，故又称为酯交换 反应。该反应为可逆反应，一般适用于从低沸点酯制备 高沸点酯。如： (3) 氨解： 酰卤、酸酐和酯均可与氨或胺作用， 生成相应的酰胺或N-取代酰胺 酰氯和酸酐在水解、醇解、氨解中反应活性都很强。通过反应，在其他分子中引入了酰基，因此酰氯、酸酐都是常用的酰基化试剂。如： 2、 与Grignard试剂作用 四种羧酸衍生物均可与Grignard试剂作用， 生成相应的叔醇；常用的是酯和酰卤 (尤其是酯)。 酰氯与格氏试剂反应的活性大于酮 ；为什么？ ◆当温度升高，又有过量的格氏试剂存在时， 则生成的酮会继续与格氏试剂反应生成叔醇。 低温下酰氯与等摩尔格氏试剂反应， 可停留在酮的阶段。 ◆酯与格氏试剂反应活性低于酮，一般不停留在生 成酮的阶段， 而直接生成叔醇 3、还原反应 羧酸衍生物一般比羧酸容易被还原 催化氢化 ：①酰卤、酸酐、酯还原成伯醇 ②酰胺还原成胺; ③同时还原碳碳不饱和键 ◆金属氢化物还原羧酸衍生物 氢化铝锂 (LiAlH4 )可将酰氯、酸酐和酯还原成伯醇，将酰胺还原为胺。 氢化铝锂 (LiAlH4 )不会还原分子中的碳-碳双键；但其它不饱和基团,包括 -COOH 皆可被还原。 硼氢化钠(NaBH4) 一般只能还原酰氯/醛酮/-NO2。 罗森门德（Rosenmund）还原法 ： 酰氯在Pd-BaSO4的催化下加氢可被还原成醛，具有高度的选择性。 酰胺虽有碱性，但碱性很弱，很难与酸形成稳 定的盐。一般可以认为酰胺是中性化合物。 4、 酰胺氮原子上的反应 (1) 酰胺的酸碱性 N原子上的未共用电子对与羰基形成 p,π-共轭体系，使得N原子上的电子云密度↓， 碱性减弱。 NH3 ＞ RCONH2 (2) 脱水反应 酰胺在脱水剂P2O5、SOCl2等存在下共热或高温加热，则发生分子内脱水，生成腈。这是制备腈的常用方法如： N原子上未取代酰胺与次卤酸钠（氯或溴的碱溶