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熵、焓、自由能 熵 . 熵：热量与温度之商乘坐熵，记作S。 S = Q / T . 熵变; 熵的变化量称为熵变，记作 ΔS ΔS = ΔQ / T . Q 为系统吸收的热量，T为系统的温度。 熵变等于系统从热源吸收的热量与的热力学温度之比，可用于度量热量转变为功的程度。热量转化为功的程度表示物质系统状态的一个物理量它表示该状态可能出现的程度。孤立体系（绝热体系）中实际发生的过程必然要使它的熵增加。对于纯物质的晶体，在热力学零度时，熵为零 热力学第三定律：不可能用有限个手段和程序使一个物体冷却到绝对温度零度。纯物质的晶体，在热力学零度时，熵为零。 标准熵：1 mol物质在标准状态下所计算出的 熵值，标准熵用ST q表示，单位： J·mol-1 ·K－1熵的规律： 　　(1) 同一物质，气态熵大于液态熵，液态熵大于固态熵； ST q(g) ST q(l) ST q(s) 　　S q H2O (g) H2O (l) H2O (s) 　　(2) 相同原子组成的分子中，分子中原子数目越多，熵值越大； 　　S q O2 (g) S q O3 (g) 　　S q NO (g) S q NO2 (g) S q N2O4 (g) 　　S q CH2=CH2 (g) S q CH3-CH3 (g) 　　(3) 相同元素的原子组成的分子中，分子量越大,熵值越大； 　　S q CH3Cl(g) S q CH2Cl2 (g) S q CHCl3(g) 　　(4) 同一类物质，摩尔质量越大，结构越复杂，熵值越大； 　　S qCuSO4(s) S qCuSO4·H2O(s) SqCuSO4·3H2O(s) SqCuSO4·5H2O (s) 　　S qF2(g) S qCl2(g) S qBr2(g) SqI2 (g) (5) 固体或液体溶于水时，熵值增大，气体溶于水时，熵值减少 反应熵变的计算公式 　　一般地，对于反应：m A + n B =x C + y D 　　 =(x × C 的标准熵 + y × D的标准熵)-(m × A的标准熵 + n × B的标准熵) = [x Sq,C + y Sq,D] – [m Sq,A + n Sq,B] 热力学第二定律： 　　孤立体系（绝热体系）的自发过程是体系熵增加的过程，即： 　　状态状态I，△S = S2 – S1 . 　　△S 0，过程自发进行； 　　△S 0，逆过程自发进行； △S = 0，平衡状态 化学反应的标准摩尔熵变 对于化学反应而言，若反应物和产物都处于标准状态下，则反应过程的熵变，即为该反应的标准熵变。当反应进度为单位反应进度时，反应的标准熵变为该反应的标准摩尔熵变，以△rSm表示。与反应的标准焓变的计算相似，化学反应的标准摩尔熵变，可由生成物与反应物的标准熵求得。 　　例3、计算反应203=302在298K时的△rSm一。 　　【解】查表得Sm=205.1Jmol-1K-1 　　Sm=238.9Jmol-1K-1 　　△rSm一=3Sm-2Sm=3205.1-2?238.9=137.5Jmol-1K-1 　　答该反应的标准摩尔熵变为137.5Jmol-1K-1 　　熵变和反应方向 　　对于孤立体系而言，在其中发生的任何反应变化必然是自发的。热力学第二定律告诉我们：在孤立体系中发生的任何变化或化学反应，总是向着熵值增大的方向进行，即向着△S孤立0的方向进行的。而当达到平衡时△S孤立=0，此时熵值达到最大。 假如不是孤立体系，则可以把体系与其四周的环境一起作为一个新的孤立体系考虑，熵增原理仍然是适用的。由此可以得出，自发反应是向着0的方向进行的。大家知道，在常压下，当温度低于273K时，水会自发地结成冰。这个过程中体系的熵是减小的，似乎违反了熵增原理。但应注重到，这个体系并非孤立体系。在体系和环境间发生了热交换。从水变成冰的过程中体系放热给环境。环境吸热后熵值增大了，而且环境熵值的增加超过了体系熵值的减小。因而体系的熵变加上环境的熵变仍是大于零的，所以上述自发反应是符合热力学第二定律的。 熵的影响因素 　　1) 熵与物态有关: 　　对同一物质,其固态的熵值小于液态的熵小于气态的熵，即S固S液S气. 　　2) 熵与分子的组成有关: 　　对不同的物质,其组成分子越复杂,熵就越大.而简单分子的熵值一般较小. 　　3) 熵与体系物质的量n有关: 　　体系的n值越大,其熵值越大. 　　4) 熵与温度有关: 　　熵随着体系温度的升高而增大. 　　5) 熵与压力有关: 随着体系压力的加大,熵值减小.因为压力加大,体系的有序程度加大,则熵就减小. 2