XAFS基础讲义.pptVIP

拟合求取结构参数 拟合是一种从试验谱中获取可变参数的有效手段。其原理是根据理论公式计算出理论曲线，与试验谱比较，调整计算公式中若干待定参数值，利用某种最优化算法（如，最小二乘法），使计算谱与试验谱差值最小。 理论公式： **适应范围：晶体等有序体系或弱无序体系（高温下或掺杂等），其分布函数是高斯分布 以FeO为例，通过拟合提取其Fe－O，Fe－Fe 壳层的N、R、σ2参数，演示拟合的过程。FeO是有序体系，拟合依据就是EXAFS理论公式，对于单层拟合则具体采用单层EXAFS公式： FeO具有已知的八面体对称的盐岩结构，查出其空间群、晶格常数和原子坐标等参数，应用FEFF程序可以从理论上计算给定壳层的相移 和散射幅 ； 结果可以被EXAFS谱的数据处理程序直接调用进行拟合。拟合过程程序自动尝试不同的N、R、σ2数值，同时也允许E0的少量变化直到理论谱与 中Fe－O峰或者是相应的 有最接近的谱形为止，即可确定待定的结构参数。 第一壳层拟合的结果是：N ＝ 5.8+/-1.8；R ＝ 2.10+/-0.02 ?；σ2 ＝ 0.015+/-0.005 ? 2；E0范围为－3.1+/-2.5eV。 也可以对FeO第一壳层（Fe－O）及第二壳层（Fe－Fe）同时拟合。 此时数学模型采用两层之和的EXAFS公式 ，Fe－Fe壳层的相移和振幅也由FEFF程序计算得出。拟合参数则是Fe－O及Fe－Fe壳层的N、R、σ2共6个参数。 壳层 N R（?） σ2（? 2） ΔE0 (eV) Fe－O 6.0(1.0) 2.10(0.02) 0.015(0.003) -2.1(0.8) Fe－Fe 11.7(1.3) 3.05(0.02) 0.014(0.002) -2.1(0.8) 拟合获得的可利用的待定结构信息参数的个数是有限的，其最大数目可按下式估计 其中ΔK、ΔR为K、R空间中可利用的数据范围，显然与实验谱的质量相关。 一般典型的高质量谱其K、R范围分别为：3.0 － 12.0 ? -1及1.0 － 3.0 ?。 对于更一般的情况，实验样品结构不清楚，不能直接得到指定壳层的相移 和散射振幅 。传统的解决方案是标样法。将与待测样品有相同吸收和配位原子，估计结构接近并已知结构的化合物做为标准样品（简称标样），待测样品与标样一样进行实验采谱及前期数据处理。在进行曲线拟合时，由于标样结构已知，故N、R、等参数可以输入，而把 ， 做为未知数来变动，在得到最佳拟合时就得到了 ， 。已经知道 ， 有化学可转移性，因而可把这样由标样反向拟合得到的 ， 挪用到待测样品，然后通过拟合得到待测样品的N、R、σ2结构参数。 当今由于FEFF程序的发展与普遍应用，更多的采用理论计算完成。首先确定标样，由于标样结构已知，则可以应用FEFF程序得到标样的 和 ，根据 ， 的化学可转移性，将其挪用到待测样品，通过拟合得到待测样品的N、R、σ2结构参数。 当对于待测样品结构把握不准确时，也可选预测结构的化合物为标样与待测样品一样进行实验采谱，通过 谱的直观比较，验证确定合适的标样。 XANES的解释 XANES是指XAFS谱中吸收边前的20eV到吸收边后50eV的一段近边区域，其特点是连续的强振荡。由于其信号幅度远大于EXAFS,所以低含量的样品或不理想的样品都有可能获得有分析价值的XANES信息。 近边区域是多重散射的贡献，使得XANES的解释非常复杂。 由于多体效应，虽然目前尚无一个理论方法可以完整地解释XANES，但是基于多重散射的单电子近似的XANES框架及从头计算方法可以较好地分析结构畸变、轨道杂化、化合价态，以及精确拟合原子位置等问题，是目前普遍被接受的主要分析方法。 基于线性组合方法进行XANES分析，也在一定的范围得到应用。利用若干模型化合物的标准谱，通过线性组合的计算，可以获得待测样品中价态和/或相的混合比率关系。 总之，尽管对于XANES的完整的物理解释尚未建立，做为半定量的，经验的分析工具，XANES也具有重要的应用 Cr3+和Cr6+氧化物的XANES谱。由于Cr6+pd的杂化，导致分子轨道状态的高度局域化。而在XANES谱上吸收边前明显的特征突起（峰）则表明了这种到电子束缚态的跃迁。以过渡金属氧化物为例，由于存在氧2p与金属3d轨道之间的杂化，情况就不同了。而XANES谱对此有明显的特征表