石墨烯量子点―银纳米颗粒复合物用于过氧化氢和葡萄糖比色检测.docVIP

石墨烯量子点―银纳米颗粒复合物用于过氧化氢和葡萄糖比色检测 　　摘 要 以石墨烯量子点（GQDs）为还原剂和稳定剂，在其表面原位生长银纳米粒子（AgNPs），制备了具有良好分散性的GQDs/AgNPs纳米复合物，其粒径小于30 nm。GQDs/AgNPs纳米复合物具有类过氧化物酶的催化活性，能有效催化H2O2氧化3，3′，5，5′-四甲基联苯胺（TMB）并发生显色反应。稳态动力学分析表明， GQDs/AgNPs催化动力学遵循典型的Michaelis-Menten模型，其催化机理符合乒乓机制。与辣根过氧化物酶（HRP）相比，GQDs/AgNPs纳米复合物具有更强的亲和性。基于GQDs/AgNPs的催化活性和葡萄糖氧化产生H2O2的原理，建立了H2O2和葡萄糖的比色检测方法，检出限分别为0.18和1.6 μmol/L。将本方法应用于血浆中葡萄糖的检测分析，结果与标准方法相符。 中国论文网 /8/view-7209028.htm 　　关键词 石墨烯量子点-银纳米粒子复合物； 类过氧化物酶； 过氧化氢； 葡萄糖 　　1 引 言 　　银纳米粒子（AgNPs）是一种重要的纳米材料，在催化、电子和抗菌等领域得到广泛应用。但由于AgNPs易氧化和发生聚集，因此在实际分析应用中一般需加入稳定剂（如聚合物、有机小分子和纳米颗粒等）使其稳定存在[1]。 　　氧化石墨烯（GO）具有优良的电子、机械和化学性能，已成为构建GO-贵金属新型复合材料中广受欢迎的基本构件。这些GO-贵金属材料在催化[2]、表面拉曼扫描[3]、抗菌[4]、电子运输[5]、制氢[6]、光学和化学传感器[7，8]等领域均表现出优良的性能。在一步光化学反应制备的GO/AgNPs复合物中，AgNPs在GO表面均匀分布，在无外加稳定剂的条件下，GO/AgNPs溶液呈现出良好的分散性及稳定性[9，10]。 　　石墨烯量子点（GQDs）是尺寸小于100 nm的零维石墨烯纳米片，其量子限域和边界效应带来的优良荧光性能使其在光电子器件、光伏和光发射器件、生物成像、传感和电化学催化等领域广泛应用[11～13]。本研究以GQDs为还原剂，发展了一种在GQDs表面原位生长AgNPs颗粒的新方法，进而得到GQDs/AgNPs纳米复合物。GQDs在充当还原剂的同时，对原位生长的AgNPs表现出良好的稳定作用。此纳米复合物在H2O2氧化3，3′，5，5′-四甲基联苯胺（TMB）产生显色反应的过程中呈现优良的催化活性，据此构建了一种简单、快速的H2O2和葡萄糖定量检测分析方法。 　　2 实验部分 　　2.1 仪器与试剂 　　H-7650型透射电子显微镜（TEM），工作电压为80 kV； U-3900紫外可见分光光度计（日本日立公司）； LabRAM XploRA全自动显微拉曼光谱仪（法国HORIBA JOBIN YVON公司）。 　　石墨粉（南京先锋纳米材料科技有限公司）；葡萄糖（Glu）、葡萄糖氧化酶（GOx）、AgNO3、H2O2等（国药集团化学试剂有限公司）。除特别标注外，所有试剂皆为分析纯，实验用水为二次去离子水（18 MΩ cm）。 　　2.2 GQDs/AgNPs的制备 　　2.2.1 GQDs的制备 首先根据文献[14]的方法制备GO， 具体过程如下：将10.0 g石墨粉、10.0 g K2S2O8和10.0 g P2O5混匀后，加入30 mL浓H2SO4，80℃反应6 h。冷却至室温后用去离子水洗涤至中性，60℃真空干燥， 得到预氧化石墨。 　　将5.0 g预氧化石墨与4.0 g NaNO3混匀，冰浴中缓慢加入184 mL浓H2SO4，控制温度在0～4℃之间。缓慢加入25.0 g KMnO4，剧烈搅拌并控制温度在10℃以下；反应1 h后，将体系升温至35℃反应30 min； 室温陈化7天。反应结束后，加入400 mL去离子水，90℃下加热15 min，滴加H2O2至悬浊液由红褐色变为亮黄色。用HCl （1∶10， V/V）充分洗涤至BaCl2检测无SO2 Symbolm4。最后用去离子水洗至弱酸性，60℃真空干燥至恒重，得到GO。 　　取25 mg GO分散于5 mL去离子水中，与20 mL HNO3 （65%，V/V）混合后转移至聚四氟乙烯密封罐中，200℃微波消解5 min。冷却后旋转蒸发除去未反应的酸，用NaHCO3中和至中性，再用0.22 μm滤膜过滤，收集滤液透析处理（500～1000 MW CO），得到GQDs。 　　2.2.2 GQDs/AgNPs纳米复合物的制备 将0.5 mg/mL GQDs （100 mL）溶液以氨水调节至中性，并超声20 min。将浓氨水逐滴滴加到1 mL 50 mg/mL AgNO3溶液中，至溶液恰好澄清为止，得到银氨溶液。将