第二章结晶学基础1技术报告.ppt

鲍林第二规则──电价规则指出：“在一个稳定的离子晶体结构中，每一个负离子电价数等于或近似等于相邻正离子分配给这个负离子的静电键强度的总和，其偏差?1/4价”。 静电键强度 S= ， 则负离子电荷数 。 * 鲍林规则： 电价规则有两个用途： 其一，判断晶体是否稳定； 其二，判断共用一个顶点的多面体的数目。 * 在CaTiO3结构中，Ca2+、Ti4+、O2-离子的配位数分别为12、6、6。O2-离子的配位多面体是[OCa4Ti2]，则O2-离子的电荷数Z-=2/12*4+4/6*2=2，与O2-离子的电价相等，故晶体结构是稳定的。 一个[SiO4]四面体顶点的O2-离子还可以和另一个[SiO4]四面体相连接（2个配位多面体共用一个顶点），或者和另外3个[MgO6]八面体相连接（4个配位多面体共用一个顶点），这样可使O2-离子电价饱和。 鲍林第三规则──多面体共顶、共棱、共面规则，其内容是：“在一个配位结构中，共用棱，特别是共用面的存在会降低这个结构的稳定性。其中高电价，低配位的正离子的这种效应更为明显”。 假设两个四面体共顶连接时中心距离为1，则共棱、共面时各为0.58和0.33。若是八面体，则各为1，0.71和0.58。两个配位多面体连接时，随着共用顶点数目的增加，中心阳离子之间距离缩短，库仑斥力增大，结构稳定性降低。 * 鲍林规则： * 鲍林第四规则──即不同配位多面体连接规则，其内容是：“在含有各种不同正离子的晶体中，电价高而配位数小的正离子，倾向于彼此之间不共用配位多面体的任何几何要素”。 实际上，该规则是第三规则在多离子晶体结构中的延伸。表明，有多种正离子时，高价、低配位数正离子 配位多面体倾向于尽可能互不相连，它们之间由其它正离子的配位多面体隔开。 例如，在镁橄榄石结构中，有[SiO4]四面体和[MgO6]八面体两种配位多面体，但Si4+电价高、配位数低，所以[SiO4]四面体之间彼此无连接，它们之间由[MgO6]八面体所隔开。 * 鲍林规则： 鲍林第五规则──节约规则，其内容是：“在同一晶体中，不同类型的结构基元的数目趋向于最少”。例如，在硅酸盐晶体中，不会同时出现[SiO4]四面体和[Si2O7]双四面体结构基元。 * 鲍林规则： * §2.2 晶体化学基本原理 一、基本概念 离子半径：离子（原子）看成对称球体（前提） 从球体中心到其作用力所涉及范围的距离 有效半径：正负离子接触（相切），从切点到离子（原子）中心的距离称为离子（原子）有效半径 共价晶体：两个相邻键合的中心距，即是两个 原子的共价半径之和 纯金属晶体：两个相邻原子中心距的一半，就是金属的原子半径 * 离子晶体：正、负离子相接触的中心距，即为正负离子的半径之和 原子或离子的有效半径能最大限度的与晶体的实测键长相一致。 一种原子在不同的晶体中，与不同的元素相结合时，其半径有可能发生变化。晶体极化、共价键的增强和配位数的降低都可使原子或离子之间距离缩短，而使其半径减小。 原子或离子半径的大小，特别是相对大小对晶体结构中质点排列方式的影响极大。所以原子或离子半径是晶体化学中的一种重要参数。 * 各种类型晶体的特征 晶体类型 离子晶体 共价晶体 金属晶体 分子晶体 结构特征 正负离子相间最密堆积，离子键，键能较高约800kJ/mol 共价键结合，有方向性和饱和性，键能约80kJ/mol 金属键结合，无方向性，配位数高，键能约80kJ/mol 范得华力结合，键能低， 约 8-40 kJ /mol 例 NaCl,CaF2,Al2O3 Si,InSb, PbTe Na,Cu,W Ar,H2,CO2 热学性质 熔点高 熔点高 热传导性良好 熔点低，热膨胀率高 力学性质 强度高，硬度高，质地脆 强度和硬度由中到高，质地脆 具有各种强度和硬度，压延性好 强度低，可压缩，硬度低 电学性质 低温下绝缘，某些晶体有离子导电，熔体导电 绝缘体或半导体，熔体不导电 固体和熔体均为良导体 固体和熔体均为绝缘体 光学性质 多为无色透明，折射率较高 透明晶体具有高折射率 不透明，高反、折射率 呈现组成分子的性质 * 例： Ba2+ O2- CN=4 0.138nm CN=6 0.135nm