单元一高分子链结构要点解读.pptVIP

一、高分子链的化学结构与构型 （一）高分子链的化学组成与结构 ●碳链高分子 主链全为－C－C－，加聚反应所得—碳链高分子，如: PE、PP、PVC、PS、PB等，差别在于侧基的不同。 例： 　　　 －(CH2－CH2)n－ Polyethylene （PE） 　　　 －(CH2－CH)n－ Polypropylene （PP） 　　　　　　　 ? 　　　　　　　 CH3 碳链高分子优缺点： 优点： （１）大多数都具有好的可塑性； （２）通常加工成型比较容易； （３）原料来源比较丰富，成本低。 缺点： （１）大多数都容易燃烧； （２）耐热性比较差； （３）容易老化。 ●杂链高分子 主链除碳原子以外，还有其它原子，如：氧、氮、硫等存在，同样以共价键连接。由于主链是由两种以上的不同原子组成，所以称为杂链高分子。如: PA、PET、PBT、POM、PC等，由缩聚和开环反应制得。 例： 　 这一类高聚物主要是通过缩合聚合或者开环聚合反应制备。 　 特点是耐热性和强度性能都比纯粹的碳链高聚物要高一些。通常可以作为工程塑料。但因主链带有极性，容易水解、醇解或者酸解。 ●元素有机高分子 主链含Si、P、Se、Al、Ti等，但不含碳原子，称为元素 有机高分子。一般具有无机物的热稳定性和有机物的弹性与塑性。如：聚二甲基硅氧烷： 　　 除上述四类高分子链外，还有梯形高分子链与双螺旋高分子链：这类高分子的主链不是一条单链，而是一条象“梯子”和“双股螺旋”的结构。如：聚丙烯晴在氮气的保护下和绝氧的条件下进行加热可以发生芳构化而形成梯形高分子；DNA双螺旋结构。 （二）高分子链的连接方式 高分子链的连接方式是指结构单元间的键接方式，是指通过化学键连接的顺序。 对于不对称单烯类单体（ ）在聚合过程中可能的键接方式有头－头（尾－尾）键接和头－尾键接。 头－头 头－尾 键接方式不同主要由单体性质、反应条件和催化剂共同决定。 也有可能是两种方式同时出现的无规键接。这种由结构单元间的连接方式不同所产生的异构体称为顺序异构体（键接异构）。 大多数是头－尾键接，而头-头（或尾-尾）相连所占比例较低。 如PVC与锌粉在二氧六环中共煮 无规连接脱CL81％，实际84－87％，可知为头－尾链接。 在特定的聚合条件下，单体单元的结构会发生某些异常变化。这种单体单元和单体不相似的聚合物称为“变幻聚合物”或“奇异聚合物”。 双烯类聚合物的链接结构更为复杂。如丁二烯，在聚合过程中有1,2-加聚和1,4-加聚，分别得到 和 对于1,2-加聚和3,4-加聚，可能有头-尾和头-头等不同的键接方式；对于1,4-加聚，又有顺式和反式等各种构型。 嵌段共聚物 block copolymer Poly(A-block-B) 全同与间同聚丙烯的构型 大分子与小分子旋光异构体的对照 例如： 通常α在0.5～1之间，因此 有： 从有机中知，C—C，C—O，C—N等单键是σ 键，其电子云的分布是轴形对称的。因此由键相连的两个原子可以相对旋转（内旋转）而不影响其电子云的分布。单键内旋转的结果是使分子内与这两个原子相连的原子或基团在空间的位置发生变化。 以乙烷分子为例： 乙烷分子内旋转位能图 角度为0、120、240、360度时为顺式，位能最高。 角度为60、180、300度时为反式，位能最低。 丁烷分子内旋转位能图 当C原子上不有任何其它原子或基团的时候，C-C键的内旋转是完全自由的，没有位阻效应，键角保持不变，C-C键角109°28‘。 位垒：从一种构象改变为另一种构象时，能量的差值称为内旋转位垒。 内旋转位垒越高，内旋转越困难。由于反式构象能量最低，所以1，2-二氧乙烷在晶体时绝大部分是反式构象。 链段(Segment)的概念 高分子链中的键离第一个键越远，其空间位置的任意性越大，两者空间位置的相互关系越小，可以想象从第i+1个键起，其空间取向与第一个键完全无关，因此高分子链可看作是由多个包含i个键的段落自由连接组成，这种段落为链段。 链段的定义：高分子链上划分出的可以任意取向的最小单元或高分子链上能够独立运动的最小单元称为链段。 链段与构象及柔顺性的关系：高分子链上单键数目越多，内旋转越自由，则高分子链的形态（构象）越多，链段数也越多，链段