第十七胺精要.ppt

胺的分类 烷基胺 (N 与烷基相连) 芳香胺 (N 与芳基相连) 脂肪伯胺的命名 (RNH2) 两种命名方式 1) 与醇等的命名相同：某胺 2) 根据功能团的优先次序将其命名某氨基 示例: 一些脂肪伯胺的命名 芳香伯胺的命名 (ArNH2) 作为苯胺的衍生物 氨基作为取代基 氨基的优先次序比 OH 基和更高氧化态的碳要低 在这种情况下氨基作为取代基命名 仲胺和叔胺 按照伯胺为母体 N-取代衍生物命名。 伯胺母体是碳链最长的链 示 例: 一些仲胺和叔胺的命名 铵 盐 当一个氮上有四个取代基并带有一个正电荷时 就命名成铵离子(NH4+)的衍生物 铵 盐 当四个与氮相连的基团都是碳的离子称作为季铵离子相应的盐称为季铵盐。 脂肪胺 脂肪胺 N上的几何构型 甲胺的氮上为N-sp3-杂化的锥体几何构型 甲酰胺的氮上为N- sp2杂化的平面几何构型 N上的几何构型 苯胺上氮的杂化介于 sp3 和sp2之间 二、胺的物理性质 胺比烷烃的极性高，沸点也较高 但是其极性和沸点比醇要低 物理性质 胺的异构体的沸点按伯胺、仲胺、叔胺次序降低 伯胺有两个与氮相连的氢能够形成分子间的氢键。 仲胺有一个。 叔胺不能形成分子间的氢键。 红外光谱 N—H 伸缩带在3000-3500 cm-1之间 伯胺在这一区间有两个峰，一个是对称伸缩振动，一个 是非对称伸缩振动。 红外光谱 伯胺有两个 N—H 伸缩峰, 仲胺有一个伸缩峰 1H-NMR谱 比较化学位移： 13C-NMR谱 UV-VIS 质谱 氮能够稳定碳正离子，因此其可以引导裂解的路径。 结构对碱性的影响 1. 脂肪胺的碱性是要比氨强一点。 结构对碱性的影响 脂肪胺的碱性差别很小。 结构对碱性的影响 3. 芳香胺的碱性比氨要小。 芳香胺的弱碱性 由于氮上孤对电子与环上? 体系的共轭作用，苯胺较稳定。 这种离域化在质子化时会丧失。 芳香胺的弱碱性 由于这种离域化使得二苯基胺的碱性比苯胺低；三苯基胺的碱性比二苯胺低。 芳香胺的取代基对碱性的影响 环上烷基的取代会增加其碱性，但增加量很小(小于 1 pK 单位)。 拉电子基团（特别相对于氨基在邻对位）能够 显著降低其碱性。 芳香胺的碱性 X pKb pKa H 9.4 4.6 CH3 8.7 5.3 CF3 11.5 2.5 O2N 13.0 1.0 p-硝基苯胺 胺的氮上的孤对电子能够与对位硝基共轭，比苯胺更能离域化，这种离域化在质子化时会丧失。 杂环胺 C—N 键生成的方法 用叠氮负离子(N3–)进行亲核取代反应 芳香烃的硝化 环氧化合物用氨开环 胺对醛和酮的亲核加成 胺（氨）的亲核酰化 Hofmann 重排 1、氨或胺的烃基化 1、氨或胺的烃基化 2、脂肪伯胺的Gabriel合成法 只会生成伯胺，而没有其它胺类副产物 应用卤代烃的 SN2 反应形成 C—N 键 含氮的亲核试剂为 邻苯二甲酰亚胺钾 邻苯二甲酰亚胺钾 邻苯二甲酰亚胺的pKa 为 8.3 邻苯二甲酰亚胺钾可以通过邻苯二甲酰亚胺与 KOH 反应制得 邻苯二甲酰亚胺钾作为亲核试剂 烷基化邻苯二甲酰亚胺的断裂 烷基化邻苯二甲酰亚胺的断裂 肼解是从烷基化邻苯二甲酰亚胺中释放出胺的另一个方法。 示 例 示 例 3.含氮化合物的还原 几乎所有的含氮化合物都可以通过还原生成胺。 这些化合物可以是： 叠氮化合物 腈 硝基取代苯的衍生物 酰胺 通过叠氮化合物合成胺 SN2 反应, 再还原就得到脂肪伯胺。 通过腈合成胺 通过硝基芳烃合成胺 通过酰胺合成胺 4.醛或酮还原胺化合成胺 醛或酮还原胺化合成胺 示例: 用氨得到伯胺 示 例 五、胺的反应 与卤代烃的反应 示例: 过量的胺 示例: 过量的卤代烃 2、Hofmann 消去反应 Hofmann消去反应 季铵碱 立 体 化 学 区域选择性 季铵碱加热生成烯烃和叔胺； 立体化学：反式消去； 区位选择性：与 Zaitsev 规则相反。 当消去反应可以朝多个方向进行时，主要产物 是含有较少氢的 ? 碳失去H的烯烃。 NH2 是强的致活基团。 NH2 不仅能够使苯环对亲电取代反应活化，而且使其更容易被氧化。 直接硝化苯胺的反应是失败的，因为硝酸氧化苯胺形成褐色焦油。 苯胺的硝化 策略: 降低苯胺的反应活性，将 NH2 基转化为酰胺 苯胺的硝化 策略: 硝化酰胺 苯胺的硝化 策略: 将酰胺水解移去酰基 芳香胺的卤代反应 苯胺的卤代反应不需要保护氨基，但是很难控制在单卤代。 芳香胺的单卤代 将NH2 基转化成酰胺，降低芳香胺的反应活性，就可以将卤代反应控制在单卤代。 Friedel-Crafts 反应 芳香胺的氨基必须保护成酰胺才能进行 Friedel-Crafts 反应。 亚硝基离子, 亚硝酸和亚硝鎓离