第9章重排反应[修复的]分析.pptx

; 在有些反应中，原子或基团迁移使碳架的位置发生变化，这种反应称为分子重排。; 亲核重排亦称缺电子体系的重排。在分子重排中，这类重排最为广泛，类型也最多。它是包含产生正离子中间体的重排，重排过程中基团z带着一对电子从原子C迁移至另一个缺少一对电子的原子A上。多数亲核重排基团的迁移发生于相邻的两个原子间，称1,2—重排：; (一)Wagner-Meerwein重排：;1）甲基迁移;2）氢迁移;◆迁移基团迁移顺序：;α-蒎烯;莰醇;α-蒎烯;◆Demyannov（捷姆扬诺夫）重排; (二)频哪醇或片呐醇重排（pincol rearrangement）;氢的迁移能力表现得不规律，有时小于烷基，有时大于芳基。;a键-OH较易质子化离去是由于a键-OH受1,3-干扰不稳定的缘故。;例1.重排方向主要决定于生成碳正离子的稳定性;例2.基团迁移倾向的大小与其亲核性的强弱一致;主产物;例4.;（三）Beckmann重排 ;用这种方法可检定肟的构型;（四）Hofmann重排 ;（五）Baeyer-Villiger rearrangement;过氧酸一般用过氧乙酸、三氟过氧乙酸、过苯甲酸、间氯过苯甲酸／H2O2／BF3、过邻苯二甲酸等。常用的为CF3CO3H及过苯甲酸系。;9.2 亲 电 重 排;机理:;反应中究竟以A方式开环，还是以B方式开环，取决于碳负离子的稳定性。; α-卤代环酮重排得到环缩小的产物，可以用来合成环缩小的羧酸。 ;（二）Stevens重排;反应机理：;碳负离子总是进攻“中心原子”正电性更大的迁移基团。 迁移基团反应前后，中心原子的构型保持不变。; ;（三） Sommelet-Hauser（萨姆勒特-霍瑟）重排;叔锍盐也可在强碱作用下夺取烷基的α-H原子生成负碳离子,发生Sommelet重排生成二烃基硫醚。;在醇溶液中，醚与强碱如烷基锂、苯基钾、氨基钠等作用，醚分子中的烃基发生位移得到醇的反应称Wittig 重排。 ; 重排机理可表示如下：;（五）邻二酮重排;若用醇盐（ROM）取代苛性碱，其重排产物为相应的酯。如;9.3 芳环上的重排 （一）联苯胺重排 在强酸催化下，氢化偶氮苯类重排生成4,4’-二氨基联苯类的反应。;（二） 克莱森（Claisen）重排反应 ;反应机理: ;若芳环的邻位被占领，则重排成对位产物。;（三）Fries重排;对位产物是动力学控制产物，低温下有利；邻位产物为热力学控制产物，高温下有利。;【思考题】;2.写出下列反应的主要产物