第五章化工热力学教程方案.ppt

如下图 凹弧是稳定的，凸弧是不稳定的，凹凸弧的拐点（即热力学上的旋节点）有 5.8 固体在超临界流体中的溶解度和超临界流体技术的应用 5.8.1 超临界流体（Super Critical Fluid, SCF）的物理性质 CO2的P-T-ρ曲线 CO2的临界参数： SCF与其他流体性质的比较 表1 SCF与其它流体的传递性质比较 5.8.2 超临界流体-固体系统的相平衡热力学与模型 1、相平衡热力学 处理方法：将超临界流体看作稠密气体则有气（1）——固（2）平衡，且固体为纯态。 当升华平衡时， 式中， ——组分2在体系压力P下固相的逸度 式中， ——固体蒸气压 ——纯固体蒸气逸度系数 ——Poynting因子， Vs ——固体摩尔体积 由(6)即可求出y—固体在气体中的溶解度 一般来说， Poynting因子= 1 高压下 1 则有：E1，称之增强因子 表 2 19.5℃时SC-C2H4中不同溶质的溶解度比较 欲计算固体的溶解度y2，则需： ——固体组分的饱和蒸汽压 ——固体组分的摩尔体积 ——组分2在超临界流体相中的分逸 度系数，可由P-R方程求出。 5.8.3 超临界流体-液体体系的相平衡热力学和模型图 1、相平衡热力学 不同于SCF与固体共存，固SCF会在液体中溶解，液相不可作为纯物处理。 当SCF和被萃取的液体处于平衡状态下，则： 其中， b) EOS法 由 常用的状态方程为： PR,SRK,RK,P-T, SAFT (Statistical Association Fluid Theory) 常用的混合规则为： VDW经典混合规则 MHV-1混合规则(Modified Hron-Vidal Mixing Rule-1) Wong-Sandler 混合规则 5.8.4 超临界流体萃取工艺 1.SCFE工艺示例 表3 美国西欧的SCFE工业装置 又：从天然产物中萃取高附加值的产品 如用SC-CO2从鱼油中提取 EPA(二十碳五稀酸，eicopentaenoic acid) DHA(二十二碳六稀酸，docosahexaenoic acid) 2.从植物籽中萃取食用油的工艺流程 5.8.5 超临界流体中的化学反应 由于超临界流体的平衡性质（如溶解度）和传递性质（密度，粘度，扩散系数，介电常数）以及化学性质变化，超临界流体在化学反应中可作为 反应介质 反应物 示例：超临界水中的氧化反应——超临界水氧化(SCWO)法处理污水 1.超临界水的介电常数 图4为水介电常数随温度、压力的变化 SCWO法的温度823.15K和压力30MPa时，ε=1.51， 相当于有机溶剂，且水溶液中的有机盐则以离子形式产生 2.超临界水的氧化反应 表3氯代有机物经SCWO的分解结果 3.超临界水氧化的工艺流程 Modell法(1981) 5.8.6 超临界流体技术在超细微粒制备中的应用 1.超细微粒的应用领域： 材料：如乙丙醇铝微粒，用于陶瓷致密和无机材料表面包覆 药物与生物医学：环视的微囊 化工：炸药微粒，聚合物微粒，天然产物 2.原理： 超细微粒一般制备法：溶质从过饱和溶液中沉积出来，形成结晶或无定型的粉体，采用蒸发式冷却方法 超临界流体沉积技术：采用超临界溶剂快速膨胀过程，即RESS法（Rapid expantion of Supercritical Solution）至低温低压的气体状态，使溶质溶解度急剧下降，形成微粒而沉积。 3.RESS过程： 图6 RESS过程的流程示意图 5.9 固－液平衡 若固体溶解在液体中，且达到饱和时，则固体与液体中已溶解的固体溶质达到相平衡。设1代表固体溶质，则有以下的平衡关系式： 若纯固体在正常熔点Tm下达到固液平衡，则有： 11 1 12 11 11 3 8 5 7 13 10 6 2 4 图3 萃取固体用的筛选装备流程图 78.46 22.048MPa 647.3K(374.2℃) ε（25℃，1atm） Pc 22 100 80 60 40 20 0 0 100 200 300 400 500 图4 水解点常数随温度压力的变化 ε T/℃ 500MPa 20MPa 99.9999 1,1,1-三氯代乙烷 99.997 DD