第五章脂环烃-忻州师范学院.doc

第五章 脂环烃 脂环烃是指碳干为环状而性质和开链烃相似的烃类。 第一节? 脂环烃的分类及命名 　 1.单环烃的命名： ①环烷烃的命名与烷烃相似，办在烷字的前面加上一“环”字，称为环某烷 编号时，有两个以上不同的取代基时，以含碳最少的取代基作为1位。使环上取代基的位次尽可能最小 ②环烯的命名 在相应的烯烃名称前面加一“环”字 2. 多环化合物的命名 螺环烃：分子中两个碳环共用一个碳原子。 单螺环，根据成环碳原子的总数称为螺某烷，在螺字后面的方括号中，用阿拉伯数字标出两个碳环碳原子数目（螺原子不计算在内），将小的数字排在前面，数字之间用圆点编号，是从较小环中与螺原子相邻的一个碳原子开始，经过共有碳原子到较大的环 稠环烃：两个碳环共用两个碳原子 　 　 3. 桥环烃 分子中两个或两个以上碳环共有两个以上碳原子；共有的两个碳原子为桥头，两桥头之间的碳链为桥。桥环烃的命名，可用二环、三环等做词头，然后根据成环碳原子总数称为某烷，在环字后的方括号中用阿拉伯数字标出桥上两个桥头碳原子之间的碳原子数。二环桥环烃可以看作是两个桥头碳原子之间用三道桥联结起来的，因此方括号中有三个数字，应照它们由大到小的次序排列，数字之间下角用圆点隔开。编号是从一个桥头碳原子开始沿最长的桥到另一桥头碳原子，再沿次长的桥回到第一个桥头碳原子,最短的桥上的碳原子最后编号.。 多环化合物的命名也遵循上述规则，即先视作双环把主环和主桥编号（如下例：最大的环为8元环，为主环，C1和C5为主桥的桥头碳），然后编第二号桥、第三号桥等等（下例的C3和C7为第二桥的桥头碳）并注明其桥头碳（如下例的前三个数３，３，１是主桥的原子数，后一个１３。７是第二桥的原子数，其右上角３.7是桥头碳编号. 近年来合成了很多新型结构的多环化合物，引起了有机化学家很大兴趣。为了简便，合成的这些化合物也规定了简称，如：立方烷、篮烷、棱晶烷、金刚烷 第二节 脂环烃的性质 物理性质 环烷烃的熔点、沸点、和比重都较含同数碳原子的开链烷烃高。 可以看到结构对它们所起的作用。链状化合物可以比较自由的摇动，分子间“拉”得不紧，容易挥发，所以沸点低一些。由于这种摇动，它比较难以在晶格内作有次序的排列，所以它的熔点也低一些。环烷烃排列得紧密一些，所以密度高一些，比重就高一些。 化学性质 大环环烷烃和链状烷烃的化学性质很相像，对一般试剂表现得不活泼。 (1)小环烷烃与烯烃相像----与H2 、 X2 、 HX 反应。 它与氢、卤素、卤化氢都可以发生开环作用，因此小环可以比作一个双键。不过，随着环的增大，它的反应性能就逐渐减弱，五元、六元环烷烃，即使在相当强烈的条件下也不开环。 ① 催化氢化 在Ni催化剂进行催化加氢，乙烯在40℃发生反应；环丙烷在120℃时发生反应，产生丙烷；环丁烷在180℃时发生反应，产生正丁烷；环己烷和环庚灶在300℃时不发生反应。 ②? 与卤素反应。 ???? ? ???? ③ 与卤化氢反应 ?? 牋牋 与卤 环丙烷的烷基衍生物与HX加成时，符合马氏规则，氢原子加在含氢较多的碳原子上，X-负离子加在含氢最小的碳原子上 （2） —对氧化剂较稳定 ① 环丙烷不与KmnO4水溶液或臭氧作用 可用KmnO4溶液来区别烯烃和环丙烷类化合物。 ? 环丙烷部分不受影响，反应发生在环的α位。 ②　臭氧对环烷或多环烷的选择性氧化。 通常氧化叔碳氢，特别是桥头氢 第三节 脂环的结构 ⒈ 张力学说和环丙烷的结构 ??? 环的稳定性与环的大小有关，三碳环最不稳定，四碳环比三碳环稍稳定一点，五碳环较稳定，六碳环及六碳以上的环都较稳定，如何解释这一事实？ ? ⑴? 1885年A.Von Baeyer 提出了张力学说。 其合理部分要点是： ① 当碳与其他原子连结时，任何两个键之间夹角都为四面体角(109.5°) ② 碳环中的碳原子都在同一平面内,键角与109．５相差越大越不稳定．环丙烷是三角形，夹角是６０°。环中每个碳上的两C-C 键，不能是１０９°２８’，必须压缩到６０°适应环的几何形状，这些与正常的四面体键角（１０９．５°）的偏差，引起了分子的张力，力图恢复正常键角，这种力称做角张力，这样的环叫做＂张力环＂． ? 张力环和其键角与四面体分子相比是不稳定的，为了减小张力，张力环有生成更稳定的开链化合物的倾向。所以环丙烷不稳定。 ?? 当年Bacyer讨论环张力时，是采取平面结构时的键角，即使碳环中的碳原子在同一平面内，三角形内角和是180°，每个角60°，正五边形的夹角是108°，正五边形的夹角（108°）非常接近四面体的夹角。因此，环戊烷基本上没有张力. ? ⑵ 根据现代共价键概念.若以sp3轨道成键，其夹角要求应是109.5°，碳原子之间的轴和轨道的轴无法在同一条线上，环碳