极谱法与循环伏安法分析.pptVIP

电解池由滴汞电极和甘汞电极组成（工作电极和参比电极）。 上端为贮汞瓶，下接一塑料管，塑料管的下端接一毛细管（内径约为0.05mm），汞自毛细管中有规则地滴落。 C---滑动接触键C向B移动，逐渐加大外加电压 滴汞电极的特点 （1） 在极谱分析中，E外=φa-φc 而φa=φSCE 则E外=-φc（相对SCE） （2）极谱分析中使用SCE，R一般较大（电流小），iR降也相当大，E外≠φc。那么外加E外固定，施加于阴极的电位则随iR的变化而变化。 思路：减少流经阴极的电流，减少参比电极的及整个回路的电阻（目的：减少iR值） 三电极系统提出： 工作电极（working electrode） 参比电极（reference electrode） 辅助（对）电极（counter electrode） 辅助电极一般使用惰性贵金属材料如铂丝等 工作原理：只测定工作电极与参比电极的电位φw，φw不受电流大小影响，而 V外受I影响（由于iR存在） V外=φ辅助-φ工作+iR 由于极谱分析研究i~φw关系曲线，通过测量回路中i,监测工作电极与参比电极回路的电位，可得i~φw 极谱波的形成 1、残余电流部分（图中1-2段） 当外加电压尚未达到待测物质(Pb2+)的分解电压时，电极上没有Pb2+被还原，此时，仍有微小的电流通过电解池，这种电流称为残余电流。Residual current 2 .电解电流（电流上升部分)（图中BD段） 当外加电压继续增加，达到Pb2+的分解电压时，也就是滴汞电极电位变负到等于Pb2+的析出电压时， Pb2+在滴汞电极被还原析出金属铅并与汞生成铅汞齐。 电极反应 阴极Pb2+ +2e-+Hg = Pb(Hg) 此时电解池中开始有电解电流通过 极限扩散电流部分（DE段） 当外加电压增加到某一数值时, 由于滴汞电极表面的Pb2+迅速还原, C(Pb2+)0趋于零，此时主体溶液浓度与电极表面之间的浓度差达到极限情况, 即达到完全浓差极化, 此时电解电流不再随外加电压增加而增大, 曲线出现一个平台, 此时产生的扩散电流称为极限扩散电流 id。 id=KC(Pb2+) 通式： id=KC 即极限扩散电流正比于溶液中待测物质浓度，这就是极谱法的定量基础关系式。 当扩散电流为极限扩散电流一半时滴汞电极的电位称为半波电位?1/2，它是定性的依据。 极谱过程的特殊性 （一）电极的特殊性 （二）电解条件的特殊性 1. 要求待测物质浓度较稀（浓度越低，越易形成浓差极化，适合微量分析） 2. 电解电流包括迁移电流+对流电流+扩散电流，其中只有扩散电流与待测物C有定量关系，必须消除迁移电流和对流电流的影响 极谱定量分析 一. 扩散电流方程式—极谱定量分析基础 扩散电流方程式或尤考维奇方程式 D-扩散系数cm2/s; m-汞滴流速mg/s t-滴汞周期s； C-物质的浓度mmol/L n-转移电子数； -平均极限扩散电流 μA 在待测溶液组成和测定条件一定时，式中n、D、mm、t 一定时，则 二. 影响扩散电流的因素 2.温度 方程中除n外均受温度影响，扩散系数受温度影响较大，T↑，D ↑ 必须将温度控制在±0.5℃范围内 3. 溶液组成 扩散系数与溶液粘度有关，而粘度受溶液组分影响，组分不同，粘度不同，扩散系数不同，id不同 要保持标准溶液和试液的组分基本一致。 三．干扰电流极消除方法 （三）氧波 （四）极谱极大 §5-4 　极谱波的种类及 极谱波方程式 一、极谱波的种类 （一）按电极反应的可逆性区分 ——可逆波与不可逆波 可逆波与不可逆波，其根本区别为电极反应是否表现出明显的过电位. 过电位是指电极电位与平衡电位之差. 1.可逆波 电极反应速率远比扩散的速率快的多,极谱波上任何一点的电流都受扩散速率控制。 2.不可逆波 电极反应的速率比扩散速率慢，极谱波上的电流不完全由扩散速率所控制，而是受电极反应所控制。要使电活性物质在电极上反应，产生电流，就需增加额外的电压，表现出明显的过电位。 电极电位不符合能斯特方程.