有机反应机理技术方案.ppt

分析以下重排反应的机理 * Tf：三氟甲磺酰基； DTBMP：2,6-二叔丁基-4-甲基吡啶 * 6.3 卡宾 卡宾又叫碳烯，是碳原子上具有两个共价键和两个 未成键电子呈电中性的活性中间体 * 亚甲基是最简单的卡宾，它有两种电子状态 如果两个未成键电子以相反的自旋处于同一轨道内， 在光谱学上称为单线态 如果两个未成键电子以相同的自旋分处于不同的 轨道中，称为三线态 * 单线态卡宾的中心碳原子取sp2杂化，两个配对的 未成键电子处于sp2杂化轨道中，p轨道为空轨道， 此结构与碳正离子的结构相似 泡利(Pauli)不相容原理 * 三线态卡宾的中心碳原子取sp杂化，两个 未成键电子分占两个相互垂直的p轨道 洪特（Hund）规则 * 三线态和单线态卡宾的性质均极活泼，但单线态 卡宾更活泼 就亚甲基而言，单线态的能量更高，两种状态的 能量差约为33 kJ? mol－1～36kJ? mol－1 * 卡宾一般具有极高的反应活性，稳定性很低。某些 具有特殊结构的卡宾可稳定存在 * 卡宾的形成 卡宾的形成方法主要分为两类 通过热解或光解含一定形式双键的活性化合物而 产生卡宾 通过?-消除反应形成卡宾 * 通过?-消除反应形成卡宾 Carbenes generated by ?-elimination are singlets because the two unshared electrons are derived from the same MO * 重氮化合物光解产生三线态卡宾 * Simmons–Smith试剂(ICH2ZnI)：类卡宾 The rate of insertion of ordinary Zn dust into the C–I bond is very slow, so zinc–copper couple, or Zn(Cu), is used instead * 卡宾的反应 卡宾的主要反应可归为三类 环加成反应 插入反应 重排反应 * 单线态卡宾的环加成反应是立体专一的，即顺式 的烯烃只得到顺式的环丙烷衍生物，反式的烯烃 只得到反式的环丙烷衍生物 * 这是由于单线态卡宾有空p轨道，具有亲电性， 卡宾上的未成键电子对与烯烃的两个电子通过三元 环过渡态形成了两个键，这种一步协同成环保持了 反应的立体专一性 * 三线态卡宾与烯烃反应不能保持立体专一性，得到 的是等量的异构体 这是由于三线态卡宾的两个未成键电子自旋方向 相同，与烯烃加成是按分步机理进行的 * * 卡宾能向C－H单键或C－X单键插入 * 卡宾中心碳的邻位有氢存在时，单线态卡宾可以 发生重排反应，生成等电子结构的烯烃 * 从头计算法表明甲基卡宾重排成乙烯的活化能只有 2.5 ， , 因此相对环加成和插入反应而言， 重排反应是最容易进行的 只有卡宾中心碳的邻位没有氢时，才能发生环加成 和插入反应 * * 注意：碳是亲电中心，氮虽荷正电，但不缺电子 * 泡利(Pauli)不相容原理 一个轨道内不能容纳两个自旋相同的电子 * 洪特（Hund）规则 多个电子填入多个能级简并的轨道时，优先以自旋相同的方式填入不同的轨道 与?亲核试剂反应 * 与?亲核试剂反应 Pi-bond nucleophiles can also add to carbocations and a new carbocation is formed 该反应是否为人名反应？ * 消除?氢 Do not use the arrow to show the H+ fragment flying off into the wilderness! If H+ floating away bothers you, show a weak base making a new bond to H+ at the same time as the C–H bond is cleaved. Usually the base is assumed to be present and is not shown. * 重排 The major mechanisms for carbocationic rearrangements are 1,2-hydride shifts and 1,2-alkyl shifts. Both of these occur in the rearrangement of the cyclohexylium ion (a 2°carbocation) to the 1-methylcyclopentylium ion (a 3°carbocation). * 碳正离子重排的实例 Pinacol rearrangement 邻二叔醇重排，频哪醇重排 * 酸催化下，邻二