所谓高分子介绍.doc

所谓高分子，可以粗略地分为天然高分子与合成（人工）高分子。自古以来天然高分子对于人类的生活始终是密切相关的。无论是作为食物的蛋白质与淀粉还是作为织物的棉、毛与蚕丝都是天然高分子，此外，利用竹、棉、麻等纤维造纸是我国古代的天然高分子加工技术，再如，利用桐油与大漆作为油漆、涂料乃至漆制品又是我国古代的传统技术。 19世纪中叶开始了对天然高分子的化学改性与应用，而后又发展到高分子的人工合成，笼统地说主要包括塑料、橡胶、纤维与油漆涂料等，可分述为下： 一是天然橡胶的利用开发与改性。在中美洲与南美洲，15世纪左右当地人用天然橡胶球做游戏与生活用品如容器与雨具等，18世纪法国人发现南美洲亚马孙河有野生橡胶树，橡胶一词当地印地安语即“木头流泪”的意思，割开橡树皮即流出乳液，后来叫天然橡胶乳，19世纪中叶，英国人取种子种植在锡兰（斯里兰卡）成功，逐渐扩大到马来西亚与印尼等地，但是天然胶乳制成固体生胶后如何溶解与加工是一大问题。直到19世纪40年代美国人发现用松节油、硫黄与碳酸铅共热后得到不粘而有弹性制品即所谓硫化技术，因此，到1920年左右，亚洲地区天然橡胶出口量达70多万吨，与当时巴西的野生橡胶出口量相同。 二是天然纤维素的改性。19世纪，德国人开始用硝酸溶解棉纤维结果可以纺丝或成膜，但易燃烧，最后制成所谓无烟炸药，如果加入樟脑，可以加工成塑料叫赛璐珞又能制作照相底片或电影胶片，但要着火，此外也用在汽车车身的喷漆工艺。稍后，英国人用氢氧化钠处理棉纤维得到丝光纤维，再用CS2溶后纺丝成粘胶纤维，也可用木浆做帘子线与玻璃纸及人造丝等。但80年代后期因CS2有污染问题故当另找它法，而工厂多半停产。此外，另有德国人用醋酐进行纤维素酯化成醋酸纤维，由于不易燃烧故多用于照相底片与电影胶片，以及飞机机身涂料或者重新纺丝制成人造丝织物。 三是最早的塑料。在20世纪初，美国人用苯酚与甲醛反应可得到用作电绝缘器材的酚醛树脂，这是最早的合成高分子，与此同时，俄国人用酒精制丁二烯，再用钠使之聚合成橡胶，二次大战后德国人与美国人又发展成一类十分重要的合成橡胶即丁二烯与苯乙烯共聚而得的丁苯橡胶。 尽管有以上几方面的重要成果并建立了工业，但当时对天然高分子与合成高分子的结构并不清楚，因此，对聚合反应历程也还不了解。 ? 一、高分子化学的建立与发展 虽然当时已经确认淀粉具有（C6H10O5）n通式，水解后得葡萄糖，由于不知道它们之间如何连接，所以认为是葡萄糖或它的环状二聚体的缔合体。同样，天然橡胶裂解可得异戊二烯（C5H6），也是不知它们之间为何连接以及它的末端结构，因此，也认为是二聚环状结构的缔合体。当时德国化学家Staudinger（施陶西格）首先提出淀粉与橡胶的大分子概念，并不是缔合，认为它们具有胶体状不等于它们是胶体，他进一步阐明它们的稀溶液粘度与分子量的定量关系，并在1932年出版了一部关于高分子有机化合物的论著，后来公认为这是高分子化学作为一门新兴学科的建立。 对大分子概念的一个有力证实就是1935年美国杜邦公司发表以己二胺与己二酸缩聚而成高分子聚酰胺，即尼龙6-6，并于1938年工业化，即大家所熟知的尼龙袜，但是却不知当时二次大战后期美军使用的降落伞就是这尼龙6—6做的。 40年代乙烯类单体的自由基引发聚合发展很快，实现工业化的包括聚氯乙烯（PVC），聚苯乙烯（PS）和有机玻璃（PM-MA）等，这是合成高分子蓬勃发展的时期。进入50年代，从石油裂解而得的α-烯烃主要包括乙烯与丙烯，分别由德国人Ziegler（齐格勒）与意国人Natta（纳塔）发明用金属络合催化剂聚合而成聚乙烯即低压聚乙烯与聚丙烯，前者1952年工业化，后者1957年工业化，这是高分子化学的历史性发展，因为可以由石油为原料而且又能建立年产10万吨的大厂，为此他们二人后来都获得了诺贝尔奖金。试问，这是只有30年历史的一门新兴学科如何能如此快速发展成一个大型工业？这是其它化学工业所没有过的，理由何在？ 理由之一是高分子学科特征，广义的高分子化学包括高分子合成化学与高分子结构与性能的高分子物理二个方面，它们与高分子的加工应用共三个方面始终是互相交叉，互相配合，相辅相成。如果合成上有所突破，通过结构与性能研究就能较快地考虑加工应用，所以1972年获诺贝尔奖金的美国高分子科学家Flory（费洛里）说过，高分子化学是一门迅速发展的科学，它既是一门基础科学又是一门应用科学。显然这是高分子品种能较快地进入工业化的很有力的论证。 理由之二是高分子合成也就是聚合方法的特征，先以缩聚反应为例，它是来源于有机合成中的缩合反应，所不同的是前者为单功能团后者为双功能团： 缩合反应：A－X＋Y－B A－B＋X－Y这是平衡反应，要使反应向右必需有一反应物A－X或B－Y大大过量，一般产量在70－80％已经不错了。 反应：X－A