配位聚合制备异戊二烯橡胶的合成工艺解说.doc

9.4 配位聚合制备异戊二烯橡胶的合成工艺 9.4.1 概述 性质：顺式1,4结构含量为96％～97.5％。它是采用TiCl4-AlR3或TiCl4-聚亚氨基铝烷体系引发剂，通过立体定向聚合，在烷烃溶剂中进行连续溶液聚合而生产的立构规整性弹性聚合物。整个工艺流程包括催化剂配制、原料精制、聚合、终止、加防老剂和脱除残留引发剂、胶液分离、溶剂和单体回收并精制、橡胶脱水和干燥、制品成型和包装。高顺式聚异戊二烯橡胶在分子结构和性能方面非常类似于天然橡胶。有较高的弹性、较小的永久变形、加工不需塑炼等特点。可取代天然橡胶应用于轮胎、泡沫橡胶、胶管、垫件等的制造。高顺式聚异戊二烯橡胶和天然橡胶在分子结构及极性基团等方面仍存在一定的差异，所以高顺式聚异戊二烯橡胶的生胶强度、粘接性、硫化胶的弹性模量和撕裂强度、耐磨性及疲劳寿命都不如天然橡胶。异戊二烯（或2-甲基丁二烯）的聚合物。英文缩写PI。有4种立体结构。 　　自然界只存在两种异构体，即顺-1，4-聚异戊二烯（天然橡胶、三叶胶）和反-1，4-聚异戊二烯（杜仲胶、巴拉塔胶）。工业上重要的是顺-1，4-聚异戊二烯，又称合成天然橡胶或异戊橡胶（IR）。 　　聚异戊二烯是典型的弹性体，密度0.90克／厘米3 。异戊橡胶的结晶性以及硫化胶的抗拉强度与顺式结构含量有关，结晶熔融温度则与结构规整性有关 ，玻璃化转变温度与3，4-或1，2-结构含量有关。反式聚异戊二烯易结晶，硬度和抗拉强度高。顺-1，4-聚异戊二烯可用TiCl4-AlR3 （ R常为异丁基 ）齐格勒-纳塔催化剂和丁基锂催化剂进行聚合，聚合物中顺-1，4-聚异戊二烯含量分别可达97％和93％。中国还发展了稀土催化体系。顺-1，4-聚异戊二烯主要用于制造轮胎，以及靴鞋、电线、机械、医疗 、体育器材、乳胶制品等。　高顺式-1，4-聚异戊二烯橡胶的性质与天然橡胶的性质非常接近　合成异戊二烯橡胶与天然橡胶的结构相似，只是在均匀性上两者有较大差异，并且合成橡胶不需要塑化。聚异戊二烯可用于制造汽车轮胎和种类繁多的工业用橡胶制品；它能很好地同所有橡胶相兼容。 或插入聚合。首先在活性种的空位处配位，形成某些形式（σ-π）的配位络合物。随后单体分子插入-碳中增长形成大分的过程。这种聚合本质上是单体对增长链Mt-R键的称为插入聚合。配位聚合概念最早是G. Natta在解释α-烯烃聚合（用Ziegler-Natta引发剂）机理时提出的。Natta当时认为是在Al-C键间插入增长，未明确指明过渡金属原子(Mt)上需有空位，但他提出配位概念还是划时代的重要贡献，至今仍在沿用。单位在配位过程中是具有立体定向性的，所以聚合产物多具有立体规整性。 由于单体分子相继插入到过渡金属-碳键中进行增长，因此又称为络合聚合（complexing polymerization）、插入聚合（insertion polymerization）。配位聚合具有以下特点：活性中心是阴离子性质的，因此可称为配位阴离子聚合；单体π电子进入嗜电子金属空轨道，配位形成π络合物；π络合物进一步形成四圆环过渡态；单体插入金属-碳键完成链增长；可形成立构规整聚合物。 配位聚合引发剂有四种：Z-N催化剂；π烯丙基过渡金属型催化剂；烷基锂引发剂；茂金属引发剂。其中茂金属引发剂为新近的发展，可用于多种烯类单体的聚合 （3） （4）链终止反应 二、聚合体系各组分及其作用 1、单体 （1）理化性质 异戊二烯常温下为无色、易挥发的液体，沸点34.07°C。是合成橡胶的重要单体。聚合级异戊二烯对杂质含量有较严格的控制，通常是异戊二烯纯度99.4％、环戊二烯含量3ppm、炔烃含量10ppm。异戊二烯是合成橡胶的重要单体，其用量占异戊二烯总产量的95％，主要用于合成异戊橡胶，其产量仅次于丁苯橡胶和顺丁橡胶而居合成橡胶第三位。其次，用作合成丁基橡胶的一种共聚单体，以改进丁基橡胶的硫化性能，但用量很少。异戊二烯还用于合成树脂、液体聚异戊二烯橡胶等。近年来，用异戊二烯合成里那醇、角鲨烯等，这些是进一步合成香料、药品、农药等的中间体。这方面的用量虽然占的比例较少，但已受到重视。 五、聚合技术发展 目前聚异戊二烯工业化所引发剂主要为烷基锉体系。合成聚异戊二烯橡胶与天然橡胶在性能上相比，主要是生胶强度较低;此外在粘结强度、定伸模量及耐热氧化性能方面也有不足，但聚异戊二烯橡胶的弹性略优于天然橡胶。为此，俄罗斯一直致力于聚异戊二烯橡胶化学改性的研究，传统的业已在工业上应用的方法是以对亚硝基二苯胺印一NDA)为改性剂，虽然改性后的生胶强度接近天然橡胶，但显然带来环境问题。另外，与许多其它橡胶一样，可用马来酸配改进 聚异戊二烯橡胶的粘着性。以后又见专利报道，添加马来酸酥一吠喃树脂的加成 物，可改进聚异戊二烯的动态性能及硫化胶的耐热老化性能;在