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胶料的早期硫化与综合防护 胶料的早期硫化现象，一直困扰着企业的生产流程的顺畅及制品的质量稳定性。同时也给配方工艺的稳定性带来了很大的麻烦。特别在盛夏的季节，加硫后的硫化胶停放时间明显缩短。特别是很多中小型企业的复杂套色产品、小批量小订单及某些使用强硫化剂的低不饱和橡胶制品，经常出现早期硫化或焦烧时间不稳现象，严重影响了正常的生产流程，并给企业带来了一定的经济损失，如何防止胶料的早期硫化也是解决生产流程问题的一个重课题。 一般来说，在很多资料及报导上都指出了，首先使用焦烧时间长的，如，次磺酰胺类促时剂及降低炼胶温度等办法来解决，或者降低硫化速度增加透导期等办法来解决。但实际上前二种办法一般工厂是很难做到的，而大部份工厂都是用调慢流化速度的办法来解决的，但尽管这样，随着停放时间的增长，焦烧时间同样也会越来越短。硫化速度还是难以控制，对工厂生产流程产生了极大的影响。 从橡胶的反应机理来说，主要的办法还是降低炼胶操作温度、使用烧焦时间长、临界活化温高的促进剂及使用一些功能性助剂。在配方中延长透导期虽可提高胶料的停放时间，但随着停放时间的增加，透导期会明显缩短。而降低炼胶温度，使用临界活点高的促进剂是最有效的办法，造成常温硫化的主要原因是橡胶在一定的炼胶温度下，生成了常温硫化剂，锌的络合物。而这种络合物会在常温时进行活化，当温度超过30度时反应速度会加剧，并使配合剂中的促进剂的临界活化能继续降低。通常在较低的炼胶温度下，硫化胶是很难生成络合物，所以胶料是很少有早期硫化现象的， 表一：在60度以下炼胶温度，使用不同促进剂的硫化胶停放时间表； 促进剂 含促进剂DM为主 含促进剂M 含促进剂TMTD为主 含促进剂ZDC为主 含促进剂NOBS为主 加硫后停放时间 5个月 5个月 5个月 5个月 5个月 早期硫化现象 无 无 无 无 无 表二：在60度以下的炼胶温度，试片放入80度烘箱过120秒，使用不同促进剂硫化胶的停放时间表；在30度左右温度下停放。 促进剂 含促进剂DM为主 含促进剂M 含促进剂TMTD为主 含促进剂ZDC为主 含促进剂NOBS为主 加硫后停放时间 72小时 20小时 15小时 5小时 72小时 早期硫化现象 无 有 有 有 无 表三：使用下同的硫黄，在60度以下炼胶温度，再过80度烘箱120秒，停放时间表 硫磺 普通硫磺粉 S-80 普通不溶性硫磺 IS70-20 Flexsys HDOT20IS 80度烘箱 3小时 6小时 18小时 27小时 36小时 早期硫化现象 有 有 有 有 无 从以上三组试验表明，造成胶料早期硫化的主要三大因素是硫黄、促进剂及温度，而正是这三大因素促使在操作过程中生成了常温硫化剂锌的络合物，也就是种强硫化剂。在常温下活化了各种促进剂使它们的临界活化点继续下降。从而产生了更多的络合物，使胶料的诱导期很快地消耗掉，出现了早期硫化。 从硫化反应角度来讲，硫化过程可分为三个阶段，第一阶段为硫化诱导期，在这个阶段中先是硫黄，促进剂，活化剂相互作用，使氧化锌在胶料中的溶解度增加，活化促进剂，使促进剂硫黄之间的反应生成一种活性更大的中间产物，锌的络物，然后进一步引发橡胶分子链，产生可交联的橡胶大分子自由基（或离子）。第二阶段为交联反应，即可交联的自由基（或离了）与橡胶分子链产生反应，生成交联键。第三阶段为网洛形成阶段，此阶段的前期，交联反应已趣完成，初始形成的交联键发生短化，重排和裂解反应，最后网络趋于稳定，获得网络相对稳定的硫化胶。而控制胶料的早期硫最有效的办法是控制第一阶段，在硫化诱导期内生成一种活性更大的中间产物，锌的络合物。 第一阶段主要是硫黄开环，并与促进剂、氧化锌、硬脂酸形成锌的络合。从表三，可以看出，阻止硫黄开环、降低活性游离硫，是一个有效的解决早期硫化的办法之一。 一， 使用普通硫黄，由于活性游离硫含量高，硫黄很易开环反应与促进剂、氧化锌、硬脂酸反应，生成锌的络合物，且分散不良易造成局部浓度太高，在较高的温度下易生成较多的强硫化物。 二，使用S－80时，在相同的操作温度下分散性好，有利于降低硫黄的局部浓度，同时还可以缩短出片时间，所以对焦烧是很明显的改善的。 三， 使用不溶性硫黄对胶料的抗焦烧能力明显地提高，主要的原因是开环的活性硫离子明显减少，一般的不溶性硫黄中只含有少量的可溶性硫黄，而不溶性硫黄需在一定的温度下转化为可溶性硫黄，在转化前硫黄是不会开环的，所以在转化成可溶性硫黄前，生成的活性很强的络合物数量会明显地下降的，据报导，不溶性硫黄在温度高于78℃以上时将转化成可溶性硫黄，但当温度达到105℃时会快速地转化成可溶性硫黄。所以随着操作温度、时间的增加，不溶性硫黄的转化速度加快，当操作温度超过105℃