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不饱和聚酯树脂 概述 不饱和聚酯树脂的合成 不饱和聚酯树脂的固化 其他类型的不饱和聚酯树脂 概述 不饱和聚酯树脂的合成 不饱和聚酯的合成原理 组成：不饱和二元酸或酸酐、饱和二元酸或酸酐与二元醇缩聚得到的低分子量聚合物 原材料 二元酸：不饱和二元酸和饱和二元酸的混合酸 不饱和二元酸：顺酐和反丁烯二酸 顺酐：熔点低，缩水量少，价廉 异构化：与反应温度、二元醇类型和聚酯的酸值有关 反式双键较活泼，有利于提高固化反应程度 反丁烯二酸：固化快，程度高，分子排列规整。 耐热性、力学性能和耐腐蚀性较好 饱和二元酸：调节双键密度 苯酐：增加树脂韧性，降低结晶性，增加与交联单体苯乙烯的相容性 间苯二甲酸：更好的力学性能，韧性，耐热和耐腐蚀性 对苯二甲酸：拉伸强度高；纳狄克酸酐：耐热性好；四氢苯酐：改善表面发黏；氯茵酸酐，四溴苯酐：自熄性 脂肪族二元酸：柔韧性好 二元醇：一元醇调节分子量，多元醇提高耐热性 1,2-丙二醇：结晶倾向小，与苯乙烯相容性好，硬度较高 乙二醇：结晶倾向强，与苯乙烯相容性较差，需对聚酯端羟基酰化，或加18% 1,2-丙二醇降低结晶性 一缩二乙（丙）二醇：基本 无结晶，增加链柔性，弯曲强度和拉伸强度高，耐水性和介电性有所降低 新戊二醇：耐热性和表面硬度高 D-33：耐腐蚀，耐碱，单独使用固化速度太慢 交联单体 苯乙烯：相容性好，综合性能较好，价格低 用量：与聚酯类型和分子量，不饱和酸的比例有关 乙烯基甲苯：比苯乙烯活泼。吸水性低，介电性尤其是耐电弧性有所改善，体积收缩率低4% 二乙烯基苯：非常活泼，常与等量苯乙烯并用。交联密度大，硬度和耐热性好，耐溶剂性好，脆性大 甲基丙烯酸甲酯：共聚倾向性小，常与苯乙烯共用。优点：改进耐候性，黏度小，浸润快，折射率低，透光度好；缺点：易挥发，体积收缩率高 烯丙基酯类（DAP等）：活性低，挥发性和固化放热峰温度低，广泛用于制备模压料，耐热性和尺寸稳定性好。 影响固化树脂性能的因素 不饱和聚酯的相对分子质量：二元醇过量5~10%，分子量1000~3000 力学强度、耐热性、介电性能、耐水和耐腐蚀性都随分子量增加而提高（2000~2500时物理性能较好） 聚酯化过程中顺式双键的异构化 影响顺式双键异构化的因素 反应程度提高，体系酸值下降，异构化概率增大 二元醇类型：1,2-二元醇大于1,3和1,4-二元醇，仲羟基二元醇大于伯羟基二元醇 含苯环的饱和二元酸有较大的促进作用 顺式双键异构化程度对不饱和聚酯性能的影响 固化时间和凝胶化时间缩短，放热峰温度提高 结构紧密，力学性能、耐热性和耐腐蚀性较高 不饱和聚酯树脂的合成 不饱和聚酯树脂的合成工艺流程：线型不饱和聚酯的合成，苯乙烯稀释 不饱和聚酯树脂的合成工艺过程 配料，排气，加料 加热，搅拌，回流 用聚酯的酸值控制终点 降温至180oC，加入石蜡和阻聚剂，降至155oC 稀释，冷却，过滤，包装 技术指标：黏度、酸值、凝胶时间、固体含量 一步法和二步法 不饱和聚酯树脂的固化 不饱和聚酯树脂的固化过程 固化的含义：液体树脂发生交联反应而转变成不溶、不熔的具有三维网络结构的固化物的全过程。 不饱和聚酯树脂的固化特征 酚醛树脂：A阶-液体，B阶-凝胶，C阶-坚硬固体 不饱和聚酯树脂：凝胶，定型，熟化 不饱和聚酯树脂的固化原理 共聚过程：链引发、链增长和链终止 链引发：过氧化物、氧化还原、紫外 链增长： 链终止：偶合终止 固化树脂的网络结构 不饱和聚酯分子交联点间苯乙烯的重复单元数 不饱和聚酯分子中双键反应百分数（交联点数目） 反式双键比例越高，双键转化率越高 苯乙烯含量越高，双键转化率越高 其他类型的不饱和聚酯树脂 乙烯基酯树脂 以不饱和酸和带活性点的低分子量聚合物为原料，反应得到的分子端基或侧基含有双键的树脂，工业上通常溶于苯乙烯等交联单体中。 优点：综合了环氧树脂和不饱和聚酯树脂的优点。树脂固化后的性能类似于环氧树脂，工艺性能类似于不饱和聚酯树脂。耐腐蚀性好，韧性和对玻璃纤维的浸润性良好。 1） 双酚A环氧型乙烯基树脂 树脂的合成 树脂的改性 反丁烯二酸：较好的固化性能和更高的热变形温度 己二酸：柔顺性好 酸酐：引入羧基，具有增稠特性，较好的浸润性 异氰酸酯：具有较好的耐热性和浸润性，强度高 橡胶：增加韧性和黏结性，降低收缩率和放热峰温度 2）溴化双酚A环氧型乙烯基酯树脂 具有优异的阻燃和耐腐蚀性能 3）酚醛环氧型乙烯基酯树脂 具有较好的耐热、耐溶剂和耐腐蚀性能 4）异氰酸酯型乙烯基酯树脂 黏结性能好，固化反应活性高，适于制备 烯丙基酯树脂 由多烯丙基酯化合物自由基聚合得到 和不饱和聚酯树脂的区别： 不饱和聚酯树脂 烯丙基酯树脂 酯键位置 主 链