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第五章 卤代烃 一、学习要求 理解卤代烃的概念、分类，掌握卤代烃的命名。 掌握卤代烃的结构和化学性质。 了解卤代烃亲核取代反应、消除反应的机制和两种反应的关系。 了解有机氟化物的基本特点和一些氟代烷在医药及其它方面的应用。 二、本章要点 （一）卤代烃的定义、分类 卤代烃（halohydrocarbon）是烃分子中一个或多个氢原子被卤原子取代所生成的化合物，用通式RX（X=F、Cl、Br、I）表示。 （二）卤代烃的命名 卤代烃常用系统命名法命名，即以X作取代基，相应的烃作母体，书写形式与烃相同。简单卤代烃也可采取普通命名法，即卤素名 + 烃的名称或烃基名 + 卤素名。 （三）卤代烃的结构 卤代烃的结构特点是碳卤键具有极性Cδ+-Xδ-，α-C带部分正电荷。 （四）卤代烃的化学性质 1、卤代烷的化学性质 带部分正电荷的α-C易受亲核试剂的进攻而发生亲核取代反应；X的-I效应使β-H酸性增强，可与强碱发生消除反应。 （1）亲核取代反应：α-C受亲核试剂的进攻，X带着一对电子离去，亲核试剂取代X的位置，生成各种取代物。常见的亲核试剂有-OH、-OR、-CN、NH3、-ONO2等。 亲核取代反应的机制有SN1、SN2两种，反应按何种机制进行，影响因素有烷基的结构、试剂的亲核性、溶剂的极性、离去基团的离去能力等。 （2）消除反应： 卤代烷的β-H与碱作用，最终X和β-H从分子中脱去，发生消除反应。当仲卤代烷或叔卤代烷有不同类型的β-H时，产物取向遵循Saytzeff(查依切夫)规则，即消除反应的主产物是双键碳原子上连烃基最多的烯烃或对称性最好的烯烃。 消除反应也有两种机制，即E1、E2。反应机制同样受反应条件的影响。 （3）亲核取代反应和消除反应的关系：亲核取代反应和消除反应往往同时发生，相互竞争。发生SN1的条件也有利于E1发生；发生SN2的条件也有利于E2发生。同一卤代烷按不同机制进行反应生成产物的比例由烷基的结构、溶剂的极性、试剂的亲核性和碱性、反应的温度所决定。 2、卤代烯烃和芳香卤代烃的化学性质 卤代烯烃和芳香卤代烃的亲核取代反应活性，随X与双键或苯环大π键位置不同而异。其活性顺序如下： 烯丙基型卤代烃≈苄基卤＞孤立型卤代烯≈卤代烷＞乙烯型卤代烃≈卤代苯 三、问题参考答案 问题5-1 用系统命名法命名下列化合物： 解: （1）3-甲基-1-氯丁烷 （2）E-4-甲基-5-溴-2-戊烯 （3）2-甲基-1-苯基-4-碘戊烷 （4）对-氯甲苯 问题5-2 完成下列反应： 解： 问题5-3 1、比较下列化合物进行SN1反应的反应速率。 2、比较下列化合物进行SN2反应的反应速率。 解： 问题5-4 写出下列反应的主产物：3-甲基-2-溴戊烷与氢氧化钾醇溶液共热。 解：CH3CH=C(CH3)CH2CH3 问题5-5 CH3CH2CH2Br和(CH3)3CBr分别与C2H5ONa /乙醇反应，主产物是什么？ 解：CH3CH2CH2Br的反应主产物为CH3CH2CH2OH (CH3)3CBr的主产物是（CH3）2C=CH2 问题5-6 下列卤代烃与AgNO3反应的活性顺序。 解： 四、习题参考答案 命名下列化合物： 解： （1）2，4，4-三甲基-1-氯己烷 （2）三碘甲烷 （3）4-甲基-5-碘-2-戊烯 （4）3-溴-环戊烯 （5）2-甲基-1-苯基-4-氯戊烷 （6）1-甲基-6-氯萘 2、写出下列化合物的结构式： （1）4-甲基-5-溴-2-戊炔 （2）2-苯基-1-氯乙烷 （3）2-甲基-6-氯-4-碘辛烷 （4）3-氯-环己烯 （5）间-氯甲苯 （6）烯丙基溴 （7）E-2-氯-2-丁烯 解： 3、写出下列反应的主产物 （1） (CH3)3CCl + CH3ONa/CH3OH 解： 4、不同卤代烷与NaOH在水—乙醇溶液中进行亲核取代反应，下列哪些现象说明反应是SN1机制、哪些是SN2机制？ （1）产物的绝对构型完全转化 （2）有重排产物 （3）NaOH浓度增加反应加快 （4）用水稀释溶液反应明显加快 （5）叔卤代烷的反应速率大于仲卤代烷 （6）有光学活性的卤代烷反应后产物旋光性消失 解：（1）、（3）SN2，（2）、（4）、（5）、（6）SN1机制。 5、下列各对反应中哪个较快，为什么？ 解：（1）① （2）① （3）② 6、下列化合物在氢氧化钾的醇溶液中加热，试比较反应速率大小。 （1）1-溴丁烷 2-溴丁