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* 紫外可见光谱法 基本原理 跃迁类型 吸收带 仪 器 单波长 分析方法 紫外可见光谱 定性分析 定量分析-比尔定律 双波长 单光束 双光束 紫外—可见吸收光谱是由于构成分子的价电子跃迁所产生的 运动的分子外层电子--------吸收外来外来辐射------产生能级跃迁-----分子吸收谱 分子具有电子能级、振动能级和转动能级 带状光谱 形成单键的σ电子；形成双键的π电子；杂原子O、N、S、卤素X等具有的未成键的n电子 饱和烃 杂原子取代的饱和烃 杂原子的双键不饱和有机化合物 -C＝C-和-C≡C- 电荷转移跃迁 某些分子同时具有电子给予体和电子接受体部分，这种分子在外来辐射的激发下，会强烈地吸收辐射能，使电子从给体向接受体迁移 配位场跃迁 在配体的存在下，过渡元素五个能量相等的d轨道及镧系和锕系元素七个能量相等的f轨道分别分裂成几组能量不等的d轨道及f轨道。当它们的离子吸收光能后，低能态的d电子或f电子可以分别跃迁至高能态的d电子或f电子轨道。这两类跃迁分别称为d-d跃迁和f-f跃迁。 K吸收带是含共轭双键分子。K 吸收带的特点是波长大于200nm，吸收强度很强，摩尔吸光系数大于105L·mol-1·cm-1。 B吸收带是闭合环状共轭双键π→π*跃迁所产生的，它是芳环化合物的主要特征吸收带。B吸收带波长较长，但吸收强度比较弱 E 吸收带也是芳环化合物的特征吸收带，它起源于苯环中三个烯双键的π→π*跃迁。E 吸收带又可分为E1 带和E2 带，E1 带波长低于200nm，E2带波长略高于200nm，但吸收强度则是E1带比E2带更强 R吸收带是含有氧、氮、硫等杂原子的发色基团，如羰基、硝基中未成键电子由n轨道向反键π轨道跃迁时所产生的。R 吸收带的吸收波长比较长，但吸收强度很弱。 吸收带 εmax 跃迁类型 吸收带 特 征 远紫外区 远紫外区测定 σ→σ* n→σ* 端吸收 紫外区短波长端至远紫外区的强吸收 π→π* E1 K(E2) B 芳香环的双键吸收 共轭多烯、-C=C-C=O- 等的吸收 芳香环、芳香杂环化合物的芳香环吸收。有的具有精细结构 n→π* R 含CO，NO2等n电子基团的吸收 250 ~ 3000 2000 ~ 10000 ≥10000 100 红移或蓝移：在分子中引入的一些基团或受到其它外界因素影响，吸收峰向长波方向（红移）或短波方向移动（蓝移）的现象 生色团: 分子中含有非键或π键的电子体系，能吸收外来辐射时并引起n-π*和π-π*跃迁，可产生此类跃迁或吸收的结构单元，称为生色团 助色团: 指那些本身不产生吸收峰，但与生色团相连时,使生色团吸收峰向长波方向移动并提高吸收强度增强的基团 1.共轭体系增大，λmax红移，εmax增大 2.空间位阻增大，λmax蓝移，εmax减小。 3.含给电子基或吸电子基时，λmax红移，εmax增加。 4.分子内电荷转移吸收，λmax红移，εmax增加。 5.溶剂极性增大，π→π*跃迁吸收带红移，n→π*跃迁吸收带蓝移。 6.极性溶剂使振动精细结构消失 影响紫外-可见吸收光谱的因素 共轭效应的影响; 取代基的影响; 溶剂的影响 Lambert-Beer定律 ε 摩尔吸光系数，molar absorptivity , L/mol cm; c 摩尔浓度，mol/L l 光程, cm 吸光度(absorbance) A=-lgT=lgI0/It=εlc 1.一定波长和溶剂条件下的特征常数 2.温度和波长等条件一定时，ε仅与吸收物质本身的性质有关 3.同一吸收物质在不同波长下的ε值是不同的 4.εmax越大表明该物质的吸光能力越强，用光度法测定该物质的灵敏度越高 摩尔吸光系数ε在数值上等于浓度为1mol/L，液层厚度为1cm时，该溶液在某一波长下的吸光度. Lambert-Beer定律的成立条件?? 均一溶液，稀溶液（＜0.01mol·L-1） 入射光为单色光 溶液界面无反射，光度计内无杂散光（stray light） 溶液为真溶液（无溶质、溶剂及悬浊物引起的散射） 吸收体系中各组分物质之间相互不发生作用 (d) 胶体、乳状液或悬浮液对光的散射损失。 １．与测定样品有关的因素 影响Lambert-Beer定律的因素 (a) 高浓度样品 (b) 试液中各组份的相互作用，如缔合、离解、光化反应、异构化、配体数目改变等，会引起待测组份吸收曲线的变化； (c) 溶剂的影响：对待测物生色团吸收峰强度及位置产生影响； 2. 仪器因素的影响 非单色光的影响; 杂散光的影响 1. 比尔定律自身的局限性——摩尔吸光系数ε与浓度无关但与折射率有关。高浓度时，折射率随浓度变化， 2. 化学因素——化学反应如电离、配位、酸碱反应改变吸光物质的浓度，导致偏离 3.