第十五章质谱详解.pptVIP

* 第十五章 质谱法 * 质谱法（MS）：利用多种离子化技术，将物质转化为离子，按其质荷比（m/z）的差异分离测定，从而进行物质成分和结构分析的方法 概述： * 应用: 1）测定化合物的精确分子量 2）推测有机物的分子结构 3）推算分子中杂原子的数量 4）色质联用对多组分样品定性定量测定 * 特点： 1）应用范围广 2）不受物态限制 3）灵敏度高，试样量小 4）扫描速度快,易与色谱联用 5）质谱图解析方便 * 第一节 质谱法的基本原理和质谱仪 一、质谱法的基本原理 * 1.用离子化技术使物质变成离子 1）失去外层电子生成分子离子 2）某些化学键断裂形成碎片离子 2.正离子进入质量分析器，使其在电场或磁场的作用下，按质荷比进行分离检测 3.对各离子按质荷比大小记录相对强度，得质谱 * 横坐标：离子的质荷比 纵坐标：强度或者相对强度 * 二、质谱仪 高真空系统、样品导入系统、离子源、质量分析器、离子检测器及记录装置 （一）高真空系统 1）离子与气体分子碰撞引起离子散射 2）离子与气体分子碰撞引起能量损失 一般由旋转泵和扩散泵组成。 * （二）样品导入系统 1）直接进样 适用于纯的样品 2）色谱质谱联用进样 适用于多组分混合物样品 * （三）离子源 作用：使被分析物质离子化，并具有一定能量 1.电子轰击源（EI） 电场阴极灯发射高能电子束轰击样品分子蒸气 M + e ? M+? + 2e （10～20ev） 部分化学键断裂 （70ev） * 优点： 1）离子流稳定，重现性好。 2）灵敏度高。碎片离子多，获得有关分子结构的信息量大 3)有丰富的碎片离子信息和成熟的离子开裂理论，有利于物质的结构分子和鉴别 * 缺点： （1）离子化方式能量高，大分子量物质和稳定性差的物质得不到分子离子峰 （2）试样需要加热气化后离子化，不适合于难挥发和热不稳定化合物的分析 只适用于分子质量较小，以及挥发性，稳定性好的物质 * 2.化学电离源（CI） 低压样品蒸气和高压反应气，在高能电子流（～500ev）轰击下，发生离子-分子反应完成样品离子化。 CH4 - e ? CH4?+ CH4?+ + CH4?CH5+（高反应活性二级离子） CH5+ + M ? MH+ * 特点： 1.准分子离子峰强度大，易获得有关化合物基团的信息。 2.重现性差，碎片离子少，缺少样品的结构信息 3.不适合于难挥发热不稳定物质的分析 * 特点： 1.与EI相比，较易获得较强的分子离子或准分子离子 2.与CI相比所得质谱有较多的碎片离子峰信息 3.离子化过程样品无需加热气化，离子化能力强，适用于低挥发性、热不稳定物质的分析 4.干扰较多，重现性较差，灵敏度较低 * 3.快原子轰击离子源（FAB） 电场使Xe原子电离并加速，通过快原子枪产生电荷交换得到快速原子，轰击涂在金属板上的样品使样品离子化。 Xe＋(快)＋ Xe(热) ? Xe (快)＋ Xe＋(热) * （四）质量分析器 将离子按质荷比的差异进行分离的装置 四极杆分析器 磁分析器 单聚焦质量分析器 双聚焦质量分析器 * 收集器 离子源 B S1 S2 磁场 R 1.单聚焦质量分析器 对离子束实现质量色散和方向聚焦 对方向相同的离子聚焦，不同运动速率（动能）的离子不能聚焦，造成分辨率降低 * 2.双聚焦质量分析器 对离子束实现质量色散、能量聚焦、方向聚焦 方向聚焦： 相同质荷比，入射方向不同的离子会聚； 能量聚焦： 相同质荷比，速度(能量)不同的离子会聚； * 离子源 收集器 磁场 电场 S1 S2 + - 狭缝 狭缝 狭缝 在加速电场和磁场之间增加一个静电分析器，只有动能与其曲率半径R相应的离子能通过狭缝进入磁场，实现能量聚焦，提高分辨率 * 3.四极杆质量分析器——四极滤质器 由四根平行对称放置的圆柱形电极组成，对角连接构成两组。两组电极间加以一定的直流电压U和高频电压Vcosωt。在一定直流交流电压比（U/V）以及场半径R固定的条件下，只有某一种质荷比的离子能够通过电场区到达检测器。 * * 优点：可在较低的真空度下工作； 扫描速度快（几毫秒实现全扫描）； 缺点：分辨率低于双聚焦质量分析器