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核磁共振理论计算工具 密度算符 核磁共振的两种计算工具 核磁共振的观测量：随时间变化的磁化强度 方法1：Bloch方程（经典/半经典） 适用条件： 无自旋偶合，无电四极矩偶合的单自旋系统 状态表征：M(t) 缺少空间分布信息（不均匀） M(t)的运动方程 应用场合： 自旋回波、弛豫时间的测量、选择激发脉冲、组合脉冲、慢化学交换、自旋密度成像 核磁共振的两种计算工具 方法2：量子力学 使用情况： 存在偶合相互作用（能级分裂）的多自旋系统 状态表征：密度矩阵（密度算符） 宏观观测量是测量间隔内物理量在系统中的平均值 某一时刻对各种基状态求平均——期望值A 对测量持续的时间求平均——观测值 应用场合： 二维谱、多量子谱 系统ψ与微观体系φ 微观体系由相互偶合的微观粒子组成，其本征状态用φn(q)表示 体系内的偶合作用 自旋-电子偶合（化学位移） 自旋-自旋偶合（J偶合） 自旋-晶格偶合 求解φn(q)的定态薛定谔方程可得自旋体系的能级分裂情况 系统ψ与微观体系φ 可测量的系统由许许多多相互作用很小的全同微观体系组成，其状态用ψ(q,t)表示 微观体系间的相互作用体系内的作用 系统的状态由微观体系的状态的线性组合表示 由于体系间时变微扰的存在，微观体系会从一个基状态跃迁至另一个基状态（能级），不同状态存在的几率不同：Pn(t)=|Cn(t)|2 纯态vs混合态 系统是动态变化的，不同时刻系统的状态不同：Cn(t) 求解ψ(q,t)的随时间变化薛定谔方程可得自旋体系在某种外界作用（时变微扰）下的跃迁 RF脉冲 弛豫过程（自旋-自旋，自旋-晶格） 状态的表示 波函数（基函数对应连续的本征值） 以位置坐标(x,y,z)的本征态为基函数（R表象） 以一般参量的本征态为基函数（Q表象） 物理量的描述：函数 常用于描述微观体系的本征状态φn(q) 态矢量（基函数对应离散的本征值）{Ci} 左矢：ψ| 行矢量，右矢： |ψ 列矢量 以能量的本征态为基函数（E表象） 物理量的描述：算符（厄米矩阵，自身表象下为对角矩阵） 常用于描述体系的状态 优点：简洁 系统的物理量 设系统的状态为ψ，观测量A在系统中的期望值（平均值）为： 假设系统状态表示： 假设基函数{φn(q)}对应A的本征值{An} A在系统中的期望值为： A的算符： 该结论可推广至{φn(q)}不是A的本征态的情况 An→φn|A|φn 密度算符的概念 系综：假设系统不是纯态（变化），在各个时刻系统的状态不同，用系综表示变化的系统，也表示微观体系状态的平均变化 密度算符：对系综的描述（密度矩阵）ρmn 它的引入是为了更方便地求解系统的观测量A（磁化强度矢量M）的宏观值随时间的变化 通过求解密度算符的运动方程获得系综经过某一作用（RF脉冲）后的状态 利用 求出系综在该状态下的观测量的宏观值：迹（对角线元素之和） A=NA，求出系统中观测量的宏观值 优点： 无需知道波函数的具体表示，只要知道状态分布几率 计算方便 密度算符的定义 两种定义： 观测量的宏观值是观测量在系综平均状态下的期望值 某一状态的期望值→状态求平均 观测量的宏观值是测量间隔内不同时刻的系综状态下观测量的期望值的平均值√ 某一时刻的期望值→时间求平均 密度算符的性质 定义： 厄米性： 对角线上的元素为实数 非负性： 幂等性： 纯态取= 迹的特性： Tr(ρ)=1 Tr(ρ2)≤1 纯态取= 密度算符的运动方程 随时间变化的薛定谔方程→密度算符运动方程 解的形式 自旋密度算符及其运动方程 分子系统=自旋系统（s）+晶格系统（c） 分子系统密度算符：ρ 自旋系统密度算符：σ 观测量Q的宏观值： σ的运动方程： 前面代表外磁场与自旋体系的相互作用（分子内） 静磁场（时不变） 微观自旋体系内部的相互作用：化学位移、J偶合（时不变） RF场（时变） 后面代表自旋体系之间、自旋体系-晶格体系之间的相互作用（分子间） 自旋-自旋（T2弛豫）/自旋-晶格（T1弛豫）（时不变） 解的形式（不考虑RF） 自旋角动量算符 磁化强度矢量M：单位体积内的自旋磁矩之和 M的算符表示： 假设静磁场沿z方向，则能量表象下，微观体系的Sz具有本征值 热平衡状态下的自旋密度算符σ(0) 稳态vs平衡态 稳态：dCn(t)/dt很小，dE/dt=0 平衡态：系综的能量具有最小值Emin σ(0)是对角矩阵（微观体系的本征态为基） 微观体系处于能级En的几率为 热平衡状态下的磁化强度M0 密度算