03热力学第二定律1.ppt

物理化学－第三章热力学第二定律 第二章  热力学第二定律 学习要求： A+B TM(目标产物) 热力学第一定律： △U、 △H、Q、W △U正=- △U逆 △H正=- △H逆 对于这个反应在指定条件下，向哪个方向进行，能进行到什么程度，热力学第一定律不能做出回来。 热力学第一定律只能指出什么过程是一定不能进行的，但是不能指出什么过程一定可以进行以及进行到什么程度。 第三章 热力学第二定律 §2.1 自发过程的共同特征 §2.2 热力学第二定律的经典表述 §2.3 卡诺循环 §2.4 熵的概念 §2.5 熵变的计算及应用 §2.6 熵的物理意义及规定熵的计算 §2.7 亥姆霍兹函数和吉布斯函数 §2.8 热力学基本方程 §2.9 △G的计算 3.自发过程的共同特征 自发过程总是单方向趋于平衡； 自发过程均具有不可逆性。 包括两方面含义： 一是指自发过程达到平衡后，如无环境作用（不消耗能量）系统式不可能自动反方向进行并回到原来状态的； 二是所有自发过程都是热力学不可逆过程。 自发过程具有做功的本领，如配有合适的装置，则可从自发过程中获得可逆功， 对于整个循环而言，总功为W，总热为Q，因系统回到了原来状态，所以△U=Q+W=0 即 - W= Q 以上的推证可知：即使像卡诺循环这样的可逆过程的理想热机，在指定的T1和T2条件下，热机的效率也不能为1； 从高温热源吸收的热不可能全部转变为功； 热机效率只取决于高温热源和低温热源的温度，高温热源的温度越高，低温热源的温度越低，则热机效率越大。 式中：Q为可逆过程的热；T为热源温度，因为过程可逆，亦为系统的温度 式表明，在卡诺循环中，可逆循环的热温商之和等于零。 三、卡诺定理 1.卡诺定理 在高低温两个热源间工作的所有热机中，以可逆热机的热机效率为最大，这就是卡诺定理。 任意可逆循环分为小Carnot循环 隔离系统熵增原理可表示为： （＞不可逆 , =可逆） （＞不可逆 , =可逆） 又可称为熵判据。 5、熵的特点 课前复习 1、自发过程定义： 2、热力学第二定律表述 3、卡诺循环 4、卡诺定理： 5、熵的引出： 6、热力学第二定律的数学表达式—克劳修斯不等式 课前复习 7、熵增原理 在绝热条件下，不可能发生熵减少的过程； 一个隔离系统的熵永不减少。 课前复习 熵判据 绝热系统 隔离系统 （孤立系统） 实际系统：状态1 2 二、定温过程的熵变 二、非等温过程中熵的变化值 计算结果为负值，并不能说明此过程不是自发过程，因为熵判据中判断过程自发进行必须用△Siso，所以还需要计算△Samb。 熵变的计算总结 △S系 △S环 § 2.6熵的物理意义及规定熵的计算 热力学研究的是宏观现象、反应，宏观物质的行为，所以熵也是反应宏观微粒总的状态。 一、熵与混乱度的关系 系统的混乱度越大，熵值越大 熵值大小的规律 纯物质，T↗，S ↗； 纯物质，V↗，S ↗； 同T、P同种物质S(s) ＜S(l) ＜ S(g)； 同系物越复杂，熵值越大（甲烷＜乙烷＜丁烷） 同分异构体，对称性越高，熵值越小。 熵变计算的总结 为什么要定义新函数? 一、 亥姆霍兹函数（Helmholtz函数） 三、变化的方向和平衡条件 2、亥姆霍兹函数判据 3、吉布斯自由能判据 本节总结 熵变的计算 求△S系 和 △S环 对于不可逆过程，应设计始终态相同的可逆过程来计算熵的变化值。 熵的物理意义： 一切不可逆过程都是向混乱度增加的方向进行,而熵函数可以作为体系混乱度的一种量度。 在隔离系统中,由比较有秩序的状态向比较无秩序的状态变化,是自发变化的方向.这就是热力学第二定律的本质. 总结 几个函数的物理意义 四个基本公式 四个基本公式中 △G 、△Ａ的计算 １、单纯PVT变化 等温过程 非等温过程 2、相变化过程 可逆相变 不可逆相变 3、化学变化 △rGθm（298.15K）的计算 △rGθm（T）随温度的变化计算（Gibbs-helmhotz方程） △G 、△Ａ的计算 1、单纯PVT变化 P1、V1、T1 P2、V2、T2 a.等温过程 （1）△A= △U-T△S △G= △H-T△S （2）dG=-SdT+VdP VdP △G 、△Ａ的计算 1、单纯PVT变化 P1、V1、T1