高分子物理化学第四章 高聚物的分子运动与热转变.ppt

高分子物理与化学 曹 晖 了解高聚物有着不同于低分子物质的结构特点，这是了解高聚物材料一系列特殊优异性能的基础，为了进一步使微观结构特征在高聚物材料的宏观性质（力学、电学、光学等方面性能）上表现出来，还必须弄清高聚物分子运动的规律，才能将微观结构与宏观性能相结合，才能了解高聚物结构与性能的内在联系。 所以本章是联系结构与性能的桥梁：高聚物分子运动的规律。 例 如 PMMA：室温下坚如玻璃，俗称有机玻 璃，但在100℃左右成为柔软的弹性体； 橡皮：室温下是柔软的弹性体，但降温到零下100℃，便失去弹性，变为坚硬的玻璃体。 外界温度改变了，使分子运动的状况不 同，因而表现出的宏观性能也不同。 高聚物分子运动的特点 一、高聚物运动的多重性 二、分子运动的时间依赖性 由于高分子在运动时，运动单元之间的作用力很大，因此在外场作用下，高分子以一种平衡状态，通过高分子运动过渡到与外场相适应的新的平衡态，这一过程是慢慢完成的。这个过程称为松弛过程，完成这个过程所需要的时间称为驰豫时间。 例如：一根橡皮，用外力将它拉长了Δl，外力去除后，Δl不是立刻为零。而是开始缩短很快，然后缩短的速度愈来愈慢，以致缩短过程可以持续几昼夜，几星期，并且只有很精密的仪器才能测得出。 实 验 数学关系式 外力未除去前橡皮的增长长度 外力除去后，在t时刻测出的橡皮的增长 长度 松弛时间 通 式 用 表示某一物体的某物理量 用 表示物体在平衡态时某物理量的 数值 上式的物理意义：在外力作用下， 物体某物理量的测量值随外力作用的时 间的增加而按指数规律逐渐减小。 当 时， 当 时， 当 时， τ－松弛时间 由上面所讲τ可知： 时， 松弛时间就是x减少到 时所需要的时间。 是一个表征松弛过程快慢的物理量。 当 很小时： 这说明松弛过程进行得很快，如：小分子液体的 只有 秒。因此，通常以秒为刻度标尺时，无法观察到它的松弛过程的。 当 很大时（n星期，n年） ： 如果观察时间 （秒、分、时）很小，则也不能观察到松弛过程。如高分子，由于分子量大，分子内和分子间作用力很强，本体粘度大，所以 （n星期，n年）很大，所以在以秒或分为标度的观察时间内也看不出松弛过程的发生。 高聚物的 不是单一数值，运动单元越大，运动所需时间越长， 则大，运动单元越小， 则 小，所以高聚物的松弛时间严格地讲是一个分布，称为“松弛时间谱”。 三、分子运动的温度依赖性 升高温度对高分子运动具有双重作用： 1. 使运动单元动能增加，令其活化（使运 动单元活化所需要的能量称为活化 能）； 2. 温度升高，体积膨胀，提供了运动单元 可以活动的自由空间。 与温度之关系（Eyring理论）： 松弛时间 常量 松弛活化能 气体常数 热力学温度 高聚物的力学状态和热转变 温度-形变曲线（热-机械曲线） 由图中可以清楚的看到：根据试样的力学性能随温度的变化的特点，可以把线形非晶态高聚物按温度区域不同划分为： 三种力学状态：玻璃态（Tg以下） 高弹态（Tg~Tf ） 粘流态（Tf以上） 三种力学状态之间的两个转变区域： 玻璃化转变区：玻璃态转变为高弹态，转变温度称为玻璃化转变温度Tg； 粘弹转变区：高弹态转变为粘流态，转变温度称为粘流温度Tf。 Tb和Td分别为高聚物的脆化温度和分解温度。 玻璃化转变温度也不象低分子物质的熔点那样是一个固定值，而是随外力作用的大小，加热的速度和测量的方法而改变的，因此它只能是一个