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热力学第一定律
功:δW=δWe+δWf
膨胀功 δWe=p外dV 膨胀功为正,压缩功为负。
非膨胀功δWf=xdy
非膨胀功为广义力乘以广义位移。
如δW(机械功)=fdL,δW(电功)=EdQ,
δW(表面功)=rdA。
热 Q:体系吸热为正,放热为负。
热力学第一定律:△U=Q—W 焓 H=U+pV
理想气体的内能和焓只是温度的单值函数。
热容 C=δQ/dT
等压热容:Cp=δQp/dT= (?H/?T)p
等容热容:Cv=δQv/dT= (?U/?T)v
常温下单原子分子:Cv,m=Cv,mt=3R/2
常温下双原子分子:Cv,m=Cv,mt+Cv,mr=5R/2
等压热容与等容热容之差:
(1)任意体系 Cp —Cv=[p+(?U/?V)T](?V/?T)p
(2)理想气体 Cp —Cv=nR
理想气体绝热可逆过程方程:
pVγ=常数 TVγ-1=常数 p1-γTγ=常数 γ=Cp/ Cv
理想气体绝热功:W=Cv(T1—T2)=(p1V1—p2V2)
理想气体多方可逆过程:W=(T1—T2)
热机效率:η= 冷冻系数:β=-Q1/W
可逆制冷机冷冻系数:β=
焦汤系数: μJ-T==-
实际气体的ΔH和ΔU:
ΔU=+;
ΔH=+
等压热效应与等容热效应关系:Qp=QV+ΔnRT
当反应进度 ξ=1mol时, ΔrHm=ΔrUm+RT
化学反应热效应与温度的关系:
热力学第二定律
Clausius不等式:
熵函数的定义:dS=δQR/T
Boltzman熵定理:S=klnΩ
Helmbolz自由能定义:F=U—TS
Gibbs自由能定义:G=H-TS
热力学基本公式:
组成恒定、不作非膨胀功的封闭体系的热力学
基本方程:
dU=TdS-pdV dH=TdS+Vdp
dF=-SdT-pdV dG=-SdT+Vdp
Maxwell关系:
= =-
热容与T、S、p、V的关系:
CV=T Cp=T
Gibbs自由能与温度的关系:
Gibbs-Helmholtz公式 =-
单组分体系的两相平衡:
Clapeyron方程式:=
式中x代表vap,fus,sub。
Clausius-Clapeyron方程式(两相平衡中一相为气相)
:=
外压对蒸汽压的影响:
pg是在惰性气体存在总压为pe时的饱和蒸汽压。
吉不斯-杜亥姆公式:SdT-Vdp+=0
dU=TdS-pdV+
dH=TdS+Vdp+
dF=-SdT-pdV+
dG=-SdT+Vdp+
在等温过程中,一个封闭体系所能做的最大功等于其
Helmbolz自由能的减少。等温等压下,一个封闭体系
所能做的最大非膨胀功等于其Gibbs自由能的减少。
统计热力学
波兹曼公式:S=klnΩ
一种分布的微观状态数:定位体系:ti=N!
非定位体系:ti=
波兹曼分布:=
在A、B两个能级上粒子数之比:=
波色-爱因斯坦统计:Ni=
费米-狄拉克统计:Ni=
分子配分函数定义:q= -i为能级能量
q= -i为量子态能量
分子配分函数的分离:q=qnqeqtqrqv
能级能量公式:平动:εt=
转动:εr=
振动:εv=
分子配分函数表达式:平动:当所有的平动能级几乎都可
被分子到达时
一维:qt=
二维:qt=A 三维:qt=
转动:线性qr== =
为转动特征温度
非线性qr=
振动:双原子分子qV==
= 为振动特征温度
多原子线性:qV=
多原子非线性:qV=
电子运动:qe=(2j+1)
原子核运动:qn=(2Sn+1)
热力学函数表达式:
F=-kTlnqN(定位) F=-kTln(非定位)
S=klnqN+NkT(定位)
S=kln+NkT(非定位)
G=-kTlnqN+NkTV(定位)
G=-kTln+NkTV(非定位)
U=NkT2
H=NkT2+NkTV
P=NkT
CV=
一些基本过程的ΔS、ΔG、ΔF的运算公式(Wf=0)
基本过程 ΔS ΔG ΔF 理想气体等温可逆过程 ΔFT=-WR
=- 任意物质等压过程 ΔH-Δ(TS)
ΔU-Δ(TS)
任意物质等容过程
ΔH-Δ(TS) ΔU-Δ(TS)
理想气体绝热可逆过程 0 ΔH-SΔT ΔU-SΔT
理想气体从p1V1T1到p2V2T2的过程
ΔH-Δ(ST)
ΔU-Δ(ST)
等温等
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