第二章_热力学第二定律教材.ppt

Gibbs-Helmholtz方程 将(1)式两边乘以 ，并移项得： 左端是 对 的微分，可写成： (1),(2)式称为Gibbs-Helmholtz方程,适用于物理和化学变化。 压力对Gibbs自由能的影响 对固体或液体，体积受压力影响小，可近似为： （2）压力对 的影响 对理想气体可得： 2.13 克拉贝龙方程 在一定温度和压力下，任何纯物质达到两相平衡时，蒸气压随温度的变化率可用下式表示： 为相变时的焓的变化值， 为相应的体积变化值。这就是克拉贝龙方程式(Clapeyron equation)。 变化值就是单组分相图上两相平衡线的斜率。 对于气-液两相平衡 对于液-固两相平衡 Clausius-Clapeyron方程 对于气-液两相平衡，并假设气体为1mol理想气体，将液体体积忽略不计，则 这就是Clausius-Clapeyron 方程， 是摩尔气化热。 假定 的值与温度无关，积分得： 这公式可用来计算不同温度下的蒸气压或摩尔蒸发热。 2.14 辅导答疑 2.1 2.1 自发过程一定是不可逆的，所以不可逆过程一定是自发的。这说法对吗？ 答：前半句是对的，后半句却错了。因为不可逆过程不一定是自发的,如不可逆压缩过程。 辅导答疑 2.2 2.2 空调、冰箱不是可以把热从低温热源吸出，放给高温热源吗，这是否与第二定律矛盾呢？ 答：不矛盾。克劳修斯说的是“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其他变化”， 而冷冻机系列，环境作了电功，却得到了热。热变为功是个不可逆过程，所以环境发生了变化。 辅导答疑 2.3 2.3 是否可以说：不可逆过程的熵永不减少？凡熵增加过程都是自发过程？ 答：不一定。不可逆压缩，体系熵是减少的。只有在隔离体系中，这种说法才是对的。 辅导答疑 2.4 2.4 能否说体系达平衡时熵值最大，Gibbs自由能最小？ 答：不能一概而论，这样说要有前提，即：绝热体系或隔离体系达平衡时，熵值最大。等温、等压、不作非膨胀功，体系达平衡时，Gibbs自由能最小。 辅导答疑 2.5 2.5 某体系从始态出发，经一个绝热不可逆过程到达终态。为了计算熵值，能否设计一个绝热可逆过程来计算？ 答：不可能。若从同一始态出发，绝热可逆和绝热不可逆两个过程的终态绝不会相同。反之，若有相同的终态，两过程绝不会有相同的始态，所以只有设计除绝热以外的其它可逆过程，才能有相同的始、终态。 辅导答疑 2.6 2.6 在绝热体系中，发生了一个不可逆过程，是否在绝热体系中无法回到原来的状态了？ 答：是的。在绝热体系中发生一个不可逆过程，熵只会增加。除非用不是绝热的过程，才有可能使它回到原态。 辅导答疑 2.7 2.7 是否 恒大于 ? 答：对气体和绝大部分物质是如此。但有例外，4摄氏度时的水，它的 等于 。 辅导答疑 2.8 2.8 四个热力学基本公式适用的条件是什么？ 是否一定要可逆过程？ 答：适用于组成不变的封闭体系、热力学平衡态、不作非膨胀功的一切过程，不一定是可逆过程。因为公式推导时虽引进了可逆条件，但是由于都是状态函数，不可逆过程也可以设计可逆过程进行运算。 辅导答疑 2.9 答：可以将苯可逆变到苯的凝固点278.7K： 2.9 将压力为 温度为268.2K的过冷液体苯，凝固成同温、同压的固体苯。已知苯的凝固点Tf为278.7K，如何设计可逆过程？ 辅导答疑 2.10 答： ?Smix = 2R ln2 2.10 指出下列理想气体等温混合的熵变值。 1mol N2 1mol Ar 1mol N2 1mol Ar + = 1 V 1 V 2 V A． 辅导答疑 2.10 答： ?Smix = 0 2.10 指出下列理想气体等温混合的熵变值。 B. 1mol N2 1mol N2 + = 1 V 1 V 2 V 2mol N2 辅导答疑 2.10 答： ?Smix = 0 2.10 指出下列理想气体等温混合的熵变值。 1mol N2 1mol Ar + = C． 1mol Ar 1mol N2 1V 1V 1V 辅导答疑 2.10 答： ?Smix = 2R ln(1/2) 2.10 指出下列理想气体等温混合的熵变值。 1mol N2 1mol N2 + = 2mol N2 1V 1V 1V D． 辅导答疑 2.11 2.11 在绝热箱中, 1 mol O2 (288 K) 和1 mol