电化学常用法分析.pptVIP

循环伏安法有关参数的计算 * 图2 修饰电极在不同扫速下的CV图 1 电活性表面积 可逆反应的线性扫描 的峰电流ip可有以下 Randles-Sevcik方程 可以算出A： 峰电流ip与V1/2成线性关系，说明此检测物在修饰电极的表面主要是扩散控制过程。  2 标准速率常数KS 用Nicholson理论 算出电子转移速率常数，从而可以比较出电化学系统达到平衡的时间长短，高的KS意味着它可以通过更短的时间进行平衡。相反，它要更长的时间来达到平衡状态。 * 3 电子转移数 * 图 3.修饰电极在UA和DA溶液中不同扫速下的CV图 如果阳极和阴极峰电流ip与V成线性关系，则检测物在修饰电极的的表面主要是吸附控制过程。 斜坡的线性回归方程，n(DA) = 2.02 n(UA) = 2.13 因此，DA和UA上的修饰电极的电催化行为被认为是两个电子参与。 二 示差脉冲伏安法（DPV） 示差脉冲伏安法：以阶梯电势或线性电势与幅值固定的脉冲加和为激励信号。在即将应用脉冲之前和脉冲末期，对电流两次取样。电流差对电压作图。 * 图 4 * 图 5. 在脉冲加入前20ms和终止前20ms内测量电流，即在一个周期中两次测量电流，将这两次电流相减，并输出这个周期中的电解电流Δi。这也是示差脉冲伏安法命名的原因。随着电势增加，连续测得多个周期的电解电流Δi，并用Δi对电势E作图，即得示差脉冲曲线。 * 图6. 修饰电极在不同浓度DA和UA下的DPV图 DA检测范围 6.82×10?2μM ~ 4.98 mM LOD = 2.07 ×10-8M ( S/N = 3) UA检测范围 0.125 μM ~ 8.28 mM LOD =4.07×10?8M ( S/N = 3) 差分脉冲曲线中存在的电流峰，峰高与浓度成正比 * 差分脉冲伏安法背景电流低，检测灵敏度更高，检测限更低（10-8mol/L）。 可使用较低浓度的支持电解质，有利于痕量物质的测定。 差分脉冲伏安法优势： 三 交流阻抗法概述 交流阻抗法(EIS) 交流阻抗法是指小幅度对称正弦波交流阻抗法。就是控制电极交流电位（或控制电极的交流电流）按小幅度（一般小于10毫伏）正弦波规律变化，然后测量电极的交流阻抗。 * 电解池的等效电路 当用正弦交流电通过电解池进行测量时，往往可以根据测量体系的不同把电解池简化为不同的等效电路。 所谓等效电路就是由电阻R和电容C所组成的这样的电路：当加上相同的交流电压讯号时，通过此等效电路中的交流电流与通过电解池的交流电流具有完全相同的振幅和相位角。 交流电通过电解池时，将双电层等效地看作类似电容器的容抗，电极本身、溶液及电极反应所引起阻力看成阻抗，将电解池化为等效电路。 * 图7.电解池的等效电路 * Nyquist图（又称复平面阻抗图） 电极的交流阻抗由实部z’和虚部z”组成： Nyquist 图是以阻抗虚部做纵轴，阻抗实部做横轴的图，是最常用的阻抗数据的表示形式。 Nyquist 图特别适用于表示体系的阻抗大小； 对纯电阻，在Nyquist 图上表现为z’轴上的一点，该点到原点的距离为电阻值的大小；对纯电容体系，表现为与z”轴重合的一条直线，对 warburg 阻抗（由浓差极化引起的电阻）则为斜率为45。的直线。 * 图8. 电极阻抗的Nyquist图 1动力学控制区；2 混合控制区；3 扩散控制区 AB(高频区) →电子转移（或动力学）控制过程 FG（低频区）→扩散控制的电极反应 * 从图中直接可以比较出不同修饰电极电阻的大小，a的半径最小，说明它的电阻最小，导电能力最强。 * 四 计时电流法 计时电流法是一种控制电位的分析方法，电位是控制的对象，电流是被测定的对象，记录的是i—t曲线。电位阶跃产生极限电流，对于平面电极的线性扩散，其极限扩散电流可用Cottrell方程式表示: 计时电流法常用于电化学研究，即电子转移动力学研究。近年来还有采用双电位阶的计时电流法。第一次突然加一电位，使发生电极反应，经很短时间的电解，又跃回到原来的电位或另一电位处，此时原先的电极反应产物又转变为它的原始状态,从而可以在i-t曲线上更好地观察动力学的反应过程；并从科特雷耳方程出发，进行数学推导和作图，求出扩散系数。 * 图8.修饰电极在不同浓度下的DA和UA计时电流图 Cottrell方程式可算出扩算系数D 电化学工作站 * 化学分析仪/工作站为通用电化学测量系统．仪器集成了几乎所有常用的电化学测量技术，包括恒电位，恒电流，电位扫描，电流扫描，电位阶跃，电流阶跃，脉冲，方波，交流伏安法，流体力学调伏安法，库仑法，电位法，以及交流阻抗等．可以进行各种电化学常数的测量。  * 1 白夹线- 参比电极 2 绿夹线- 工作电极 3 红夹