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质谱法 电离源和质量分析器 * 4.1.3.1电子轰击电离 (Electron Impact, EI) 1、组成部分 灯丝：钨、铼或铼钨丝，发射电子，电离样品 收集极：接收灯丝发射的电子 推斥极：推出产生的样品离子 永久磁铁：使电子做螺旋运动，增加电离几率 2、电离效率曲线 灯丝产生的电子被加速到70eV,保证电离的重现性。为什么？ ?　电离效率随电子能量的升高而升高，当达50eV时，基本达到最大值，实验上设定电子能量为70eV。 此时，产生的谱图有稳定的指纹特征。 电离效率曲线 电子能量对质谱图的影响 不同能量下获得的苯甲酸的质谱图 4.1.3.2化学电离 (Chemical Ionization, CI) 利用反应气体的离子与样品分子相互反应，而使样品分子离子化，本质是化学过程，故称化学电离。 离子出品的缝隙减小，使高子室内的压力保持在0.5-1.0Torr。 电子轰击化学电离气体，不直接作用于样品分子。 推斥电极电压：0V，增加源内停留时间，有利于离子-分子反应。 化学电离试剂：甲烷、异丁烷、氨气，氢气，水、甲醇、胺等。 以甲烷为例，化学电离源内的有关离子-分子反应， CH4 + e CH4+ + CH3+ + CH2+ + CH+ + C+ + H2+ + H+ CH4+ + CH4 CH5+ + CH3 CH3+ + CH4 C2H5+ + H2 CH5+ + XH XH2+ + CH4 C2H5+ + XH XH2+ + C2H4 C2H5+ + XH X+ + C2H6 化学电离离子-分子反应常见类型 质子转移反应 BH+ + M MH+ + B 氢负离子转移反应 BH+ + M [M-H]+ + BH2 电荷交换反应 B+ + M B + M+ 加成反应 BH+ + M [BHM]+ 或 [BMH]+ 4.1.3.3二次离子质谱(Second Ion Mass Spectrometry,SIMS) 快原子轰击(Fast Atom Bombardment, FAB), Ar原子 快离子轰击(Fast Ion Bombardment, FIB) Cs离子 FAB： Ar 与被加速到~20kV的Ar+进行弹性碰撞，使Ar获得相应的动能，射向样品靶，产生轰击作用。 FIB： Cs+由CsI加热后放出来，然后通过电场加速到~20kV，射向样品靶，产生轰击作用。 ? 适用于极性分子的分析，生物分子，质量在2000以内。 基质的作用： 一般为强极性分子，对快原子或快离子有较强的吸收能力，可使进样品溶液溶解，溶剂挥发后，基质结晶，样品均匀分布于该结晶体中，轰击时一起蒸发。 多糖 (CH2CH2O)H+, MH+ - 62+n(44) 聚乙二醇 肽 MH+, [2M+H]+ 285 120 四亚甲基砜 金属有机物,肽 [M-H2S-H2]+,[MH+nM]+ - 120 二硫苏糖醇 二硫赤糖醇(5:1) 金属有机物 [M-H2O]+, [MH+nM]+ - 94 硫代二甘醇 多糖 MH+, [MH+nM]+ 190/5mm 149 三乙醇胺 多糖 MH+, [MH+nM]+ 217/150mm 105 二乙醇胺 肽、蛋白质 MH+, [MH+nM]+ 175/3mm 153 间硝基苄醇 肽、抗生素 [M-H2O]+, [MH+nM]+ 118/5mm 108 硫甘油 普通基质 MH+, [MH+nM]+ 182/20mm 92 甘油 应用 背景离子 沸点oC 分子量 基质 FAB/FIB常用基质 4.1.3.4基质辅助激光解吸电离(Matrix Assisted Laser Desorption Ionization, MALDI) 试样溶解