紫外吸收光谱法介绍.ppt

如果共轭基团中还含有n电子，则n→π*跃迁吸收波长也会引起红移。 例如 乙醛，π→π*，170 nm n→π*，290nm 丙烯醛(存在着双键与羰基共轭)， π→π*，210nm n→π*，315nm 共轭引起红移的原因可用分子轨道来解释：即共轭引起π*轨道能量降低，导致吸收带波长红移。 见图2-6、2-7、P12 §2.3 影响紫外吸收光谱的主要因素 主要影响因素可归纳为两类： 1、分子结构的变化而引起的吸收波长位移。 2、分子与分子间相互作用或与溶剂分子之间的作 用而引起的吸收波长位移或吸收强度的变化。 §2.3-1 溶剂的影响 增加溶剂的极性：使π→π*吸收带波长红移，而 使n→π*蓝移。 共轭双烯化合物受溶剂极性影响比较小，而α、β 不饱和羰基化合物受溶剂极性影响比较大。 溶剂极性改变使吸收带发生位移的原因是分子溶剂 化的结果。 π→π*，n→π*受溶剂极性影响所发生的变化见图2-8(P13) π→π*：在极性溶剂中π*能级下降比π更多，因而△Ep△En n→π*：在极性溶剂中n能级下降比π*更多，因而△Ep △En △Ep △En △Ep △En §2.3-2 分子结构改变的影响 1、分子中双键位置或基团排列位置不同，其紫外吸 收波长及强度就有差异。例如 α和β紫罗兰酮分子 的末端环中双键位置不同，它们的π→π*分别为 227nm和299nm(见P13) 2、一般在反式异构体中基团间有较好的共平面性， 电子跃迁所需能量较低；顺式异构体中基团间位阻较 大,共平面较弱，电子跃迁需要的能量较高。 3、在含有羟基的强极性溶剂中，羰基化合物能形成 氢键，由于n电子在n→π*跃迁时需要附加的能量来 破坏氢键，因此，在极性溶剂中n→π*吸收波长比在 非极性溶剂中短些。 4、具有互变异构现象的β二酮在不同溶剂中可形成酮式和烯醇式互变异构体 酮式有两个 未共轭，π→π*需较高能量，吸 收波长较短；而烯醇式的羰基与双键共轭，π→π* 需能量较低， 吸收波长较长。 §2.3-3 分子离子化的影响 在不同的PH介质中能形成阳离子或阴离子的化合物，其吸收带会随分子的离子化而改变。 例1 ? 苯胺形成阳离子后，N上的未成键电子消失，苯胺NH2的助色作用也随之消失，吸收带从230nm和280nm蓝移到203nm和254nm。 例2 ? 苯酚形成阴离子后，苯酚吸收带从210nm和270nm红移到235nm和287nm. 原因：苯酚中-OH含有两对孤对电子，与苯环上π电子形成n→π共轭，而苯酚阴离子上的氧有3对弧电子，使n -π共轭加强，导致红移。 1、取代烯烃(-C=C-X)类 当X分别为含弧对电子的SR2、NR2、OR、Cl助色基团时，由于n-π共轭作用，使π→π*吸收波长分别增加45nm、40nm、30nm和5nm。烷基的超共轭效应会使吸收带产生5nm的红移。[超共轭效应是σ电子(C-H)与邻近π或p轨道部分重叠，使σ电子发生位移，主要为CH3]. 苯环上带有取代基时，E和B吸收带产生红移。  §2.3-4 取代基的影响 例如氯代苯和苯甲醚的E吸收带波长分别红移6nm和13nm，B带红移9nm和13nm。 1、与羰基相连的助色基团使羰基n→π*吸收波长产生蓝移。例如: 乙醛n→π*290nm 乙酰胺，220nm 乙酸乙酯，208nm 原因：n电子与π键形成n -π共轭，提高了反键轨道π*的能级，导致蓝移。 §2.4 有机化合物的紫外吸收光谱 §2.4-1 简单分子的紫外吸收光谱 1、? 烷烃、烯烃和炔烃 a、烷烃：含有C-H和C-C单键，产生 σ → σ*能量高，吸收带位于真空紫外区。 甲 烷 σ → σ* ，125nm 乙 烷 σ → σ* ，135nm 环丙烷 σ → σ* ，190nm b、烯烃，炔烃(分别含一个双键或叁键） 可产生 σ → σ*和π→π*跃迁，其吸收波长仍在真空紫外区。一般π→π*处于160-190nm范围，吸收强度较强。 例:丁烯:178nm；环己烯:184nm；乙炔：173nm 2、羰基化合物 CO中的氧原子上有两对n电子,可产生n→σ*,π→π*和n→π*跃迁。n→σ*，π→π*处于真空紫外区。n→π*能量较低,处于近紫外区,但吸收强度很弱。 3、醇、醚、含氮、含硫化合物及卤代物 a、醇、醚、胺含未成键电子，能产生n→σ*跃迁，一 般低于200nm。 b、硝基及亚硝基化合物中能产生π→π*和n→π*跃 迁，吸收带位于近紫外区。 例如硝基甲烷，π→π*