第十八章杂环化合物(Heterocycliccompounds).pptVIP

a、喹啉的反应 (The reaction of quinoline)： * * 第十八章 杂环化合物 (Heterocyclic compounds) 一、概论 (Introductions) 定义：含有C和其他杂原子(N、S、O)的环状化合物(广义)。 不稳定的环与脂肪族化合物相似。 符合4n+2规则，具有芳香性，稳定的环含有C和其他杂原子(N、O、S)的芳环化合物——杂环化合物 杂环化合物与生命、生活相关，广泛存在于自然界中： 血红素(带O2)就是杂环化合物 光合作用——叶绿素就是杂环化合物 中草药的有效成分：生物碱 合成药物：磺胺药，也属于杂环化合物 青霉素、维生素B12…… 二、重要性（Importance） 因此，杂环化合物无论在理论研究或实际应用方面都很重要。 第一节 分类与命名(Classification and Denomination ) 1)一杂五环： 2)二杂五环： 3)一杂六环： 4)二杂六环： 第二节 五元杂环化合物 一杂五环 一、结构特点： 呋喃：π6 5 有一对孤电子参与π-π共轭，有另一对孤对电子参与环上π-π共轭 吡咯：π6 5 N上有一对孤对电子参与环上π-π共轭 噻吩：π6 5 S上有一对孤对电子参与环上π-π共轭，另一对孤对电子未共轭 ? 噻吩 吡咯 呋喃 Hükel Rule π6 5 π6 5 π6 5 杂原子电负性 2.5 3.0 3.5 杂原子供电子能力 S N O 电子离域能(kcal/mol) 28 21 16 共轭能(kJ/mol) 125.5 90.4 71.1 芳香性(稳定性) 噻吩＞吡咯＞呋喃 活泼性 噻吩＜吡咯＜呋喃 与苯比较稳定性：苯＞噻吩＞吡咯＞呋喃 呋喃——存在于松木焦油中，b.p.31.36℃ 噻吩——煤焦油中0.5%噻吩，b.p.84.16℃ 吡咯——煤焦油和骨焦油中，b.p.130-131℃ 二、性质 1.光谱性质 IR： νC-H 3071-3003cm-1(芳环上氢) νN-H 3500-3200cm-1 ν骨架 1600-1300cm-1 1HNMR： 2.亲电取代反应(在α位进行) 亲电取代反应速度： 溴化相对速度： 3×1018 6×1011 5×1011 3.加成反应 4.吡咯弱碱性和弱酸性 p-π共轭，N上孤对电子参与芳环大π键共轭 三、糠醛 最初是由米糠制得，为无色液体在空气中放置时颜色逐渐变深，由黄色变成黄褐色 1.制备：主要原料：农副产品、甘蔗渣、花生壳、高粱秆、棉子壳 用稀酸加热蒸煮制取 2.糠醛的性质 安息香缩合历程： 四、吡咯、噻吩的制备 五、噻唑和咪唑 六.吲哚 吲哚的反应 七、 Lei 族化合物——吡咯衍生物 Lei 环——四个吡咯环和四个次甲基（—CH =）交替相联组成的大环 Lei 族化合物广泛地存在于自然界，如血红素、叶绿素 1)血红素:中心离子是Fe2+，功能：输送氧；CO与血红素的结合能力大于O2，故 呼吸CO就会中毒。 2)叶绿素:中心离子是Mg2+，1948年测定了它的结构，1960年全合成（30几步）， Fisher测定了结构，Woodward全合成，死后拿了诺贝尔奖金。 3)维生素B12：中心离子是Co，存在于动物肝脏中，暗红色针状结晶，是治疗抗恶 性贫血的药物，是天然产物最复杂的结构之一，早在1926年就发现动物肝可以医治恶性贫血，从而生物化学家便开创了对肝中以医治恶性贫血的有效成分的研究。但由于它在肝中含量太少，而且在提纯过程中易分解，所以在较长时期无进展。直到1948年才分出了纯的暗红色B12晶体，因此，关于B12的结构又成为有机化学研究对象之一。至1954年，用X-射线衍射的方法才确定了上述结构。此后又经过十几年以及十几个国家科学工作者的努力，于1972年完成了VB12的全合成。 第三节 六元杂环 吡啶和嘧啶 广泛存在于自然界中，性质：特殊臭味，b.p.115℃，能溶于水、乙醇和乙醚 A.结构特征 一、 吡啶 分子共平面 闭壳层共轭体系(4n+2),具有芳香性, π6 6大π键 孤对电子未参与共轭体系——碱性： 电子云密度分布不均匀：βγα 弱碱性： B．吡啶的亲电取代反应 C．吡啶对氧化剂的稳定性 说明了吡啶环比苯环难于氧化 D、在吡啶环N上氧化 E、还原反应——加氢 F、