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第七章 分子骨架的重排 Skeletal-Rearrangement Reaction 重排反应的分类 1、按照分子内或分子间进行分为： 分子内重排——发生重排的原子或原 子团始终没有脱离原来的分子 分子间重排——迁移的原子或原子团在没有重排到新的位置前，就完全与原来的分子脱离 以上两种历程可以通过不同底物的交叉实验得以判别 重排反应的分类 2、按照所经历的活泼中间体或历程分类： 经过正离子重排 经过负离子重排 经过卡宾Carbene 、氮宾Nitrene重排 周环重排反应——Pericyclic 自由基重排——Radical 重排反应的分类 3、按元素分类： 从碳原子到另一碳原子（C C） 从碳原子到氮原子 （C N） 从氮原子到碳原子 （N C） 从碳原子到氧原子 （C O） 从氧原子到碳原子 （O C） 其它杂原子与碳原子间重排 4、其它分类方法（略） 7.1 经过正离子重排 实例分析： 7.1经过正离子重排 实例分析： 7.1经过正离子重排 实例分析： 7.1经过正离子重排 实例分析： 7.1经过正离子重排 实例分析： 7.1经过正离子重排 瓦格奈尔-梅尔外英（Wagner-Meerwein）重排 7.1经过正离子重排 瓦格奈尔-梅尔外英（Wagner-Meerwein）重排 在这些经过碳正离子的重排中，一般为反式迁移，基团迁移的活泼性顺序大致为： 7.1经过正离子重排 瓦格奈尔-梅尔外英（Wagner-Meerwein）重排 7.1经过正离子重排 瓦格奈尔-梅尔外英（Wagner-Meerwein）重排 7.1经过正离子重排 片呐醇（Pinacol）重排——分子内C→C重排 7.1经过正离子重排 片呐醇（Pinacol）重排——分子内C→C重排 反应经过了一个邻基参与的三元环状碳正离子，因此重排基团和离去的质子化羟基处于反式位置。 7.1经过正离子重排 片呐醇（Pinacol）重排——分子内C→C重排 7.1经过正离子重排 片呐醇（Pinacol）重排——分子内C→C重排 不对称的取代乙二醇中，两个羟基中电子云密度大的那个首先质子化。 7.1经过正离子重排 片呐醇（Pinacol）重排 ——分子内C→C重排 质子化以后，亲核性强的基团优先迁移，总体的迁移基团迁移活泼性顺序如下： 对甲氧基苯基 对甲基苯基 苯基 对溴苯基 烷基 氢 7.1经过正离子重排 片呐醇（Pinacol）重排 ——分子内C→C重排 质子化以后，亲核性强的基团优先迁移，总体的迁移基团迁移活泼性顺序如下： 对甲氧基苯基 对甲基苯基 苯基 对溴苯基 烷基 氢 7.1经过正离子重排 捷姆扬诺夫（Demjanov）重排 ——分子内C→ C重排 7.1经过正离子重排 捷姆扬诺夫（Demjanov）重排 ——分子内C→ C重排 7.1经过正离子重排 捷姆扬诺夫（Demjanov）重排 ——分子内C→ C重排 7.1经过正离子重排 捷姆扬诺夫（Demjanov）重排 ——分子内C→ C重排 7.1经过正离子重排 捷姆扬诺夫（Demjanov）重排 ——分子内C→ C重排 7.1经过正离子重排 蒂芬欧—捷姆扬诺夫（Tiffeneau-Demjanov）重排 ——分子内C→ C重排 7.1经过正离子重排 蒂芬欧—捷姆扬诺夫（Tiffeneau-Demjanov）重排 ——分子内C→ C重排 通常经过三元环碳正离子历程，迁移基团从离去基团背后迁移。 7.1经过正离子重排 贝克曼（Beckmann）重排 ——分子内C→N重排 7.1经过正离子重排 贝克曼（Beckmann）重排 ——分子内C→N重排 7.1经过正离子重排 贝克曼（Beckmann）重排 ——分子内C→N重排 7.1经过正离子重排 贝克曼（Beckmann）重排 ——分子内C→N重排 7.1经过正离子重排 贝克曼（Beckmann）重排 ——分子内C→N重排 7.1经过正离子重排 贝克曼（Beckmann）重排 ——分子内C→N重排 在不同催化剂作用下，产物形成的中间过程稍微有所不同，酸催化质子化脱水后重排 ，酰卤催化剂则是将羟基酯化后脱去酰氧基 7.1经过正离子重排 贝克曼（Beckmann）重排 ——分子内C→N重排 7.1经过正离子重排 氢过氧化物（Baeyer-Villiger）重排 ——分子内C→O重排 7.1经过正离子重排 联苯胺重排 ——分子内重排 7.1经过正离子重排 联苯胺重排 ——分子内重排 进行两个底物混合的反应，是证实