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第二章 糖和苷 Saccharides 糖类及其衍生物在自然界广泛存在，在植物中占其干重的80%-90%，和核酸、蛋白质、脂质一起合称为生命活动所必需的四大类化合物。按照其聚合程度可分为单糖、低聚糖（寡糖）和多糖等。 一、糖的分类 L-阿拉伯糖： 一、糖的分类 一、糖的分类 一、糖的分类 一、糖的分类 一、糖的分类 二、糖的理化性质 二、糖的理化性质 二、糖的理化性质 二、糖的理化性质 二、糖的理化性质 二、糖的理化性质 二、糖的理化性质 另外，有些结构刚性较强，使得反式邻二醇固定在环的两侧而无扭转的可能，此时虽有邻二醇也不能发生过碘酸反应。因此，对阴性结果的判断应慎重。 二、糖的理化性质 五元环上顺反邻二羟基的氧化难易程度相差很大，六元环不显著。苏型开环二元醇较赤型快。 二、糖的理化性质 二、糖的理化性质 (1) Haworth法： 用硫酸二甲酯和氢氧化钠(或碳酸钠、碳酸钾)，可使醇羟基甲醚化。其缺点是甲醚化能力较弱，欲进行全甲醚化反应，必须进行多次反应才能达到目的。 二、糖的理化性质 二、糖的理化性质 此法反应迅速、完全、无需特殊装置、可在室温下连续反应，是目前最常用的全甲醚化方法。但因在反应中，所用NaH呈强碱性，故分子中有酯键的苷类不宜用本法，而应采用Kuhn改良法进行全甲醚化。 二、糖的理化性质 二、糖的理化性质 二、糖的理化性质 糠醛衍生物和许多芳胺、酚类可缩合成有色物质，可用于糖的显色和检出。如Molish试剂是浓硫酸和α-萘酚。 三、糖的提取分离 三、糖的提取分离 三、糖的提取分离 三、糖的提取分离 四、糖的结构测定 四、糖的结构测定 (一) 纯度的测定 超离心法，高压电泳法，凝胶柱色谱法，旋光测定法…… 四、糖的结构测定 现多采用化学电离质谱(CI-MS)、场解吸质谱(FD-MS)、快原子轰击质谱(FAB-MS)和电喷雾质谱(ESI-MS)等方法来获得分子离子蜂，尤其是ESI-MS及FAB-MS两种质谱法更是目前测定苷类分子量常用的方法。 四、糖的结构测定 四、糖的结构测定 糖类的Rf 值与溶剂的含水量有关，因此配制展开剂时必须注意，尤其对于三元组成的展开剂，其混合比例更应力求准确，并需用标准品同时点样作为对照。 四、糖的结构测定 四、糖的结构测定 制备这种硅胶薄层板时，所用的盐一般是强碱弱酸(或中强酸)盐，如0.3mol/L的磷酸氢二钠或磷酸二氢钠的水溶液。 四、糖的结构测定 糖类硅胶薄层色谱常用的展开剂为正丁醇-丙酮-水、正丁醇-醋酸-水或正丁醇-吡啶-水。 四、糖的结构测定 常用的显色剂有苯胺-邻苯二甲酸试剂、三苯四氮盐试剂(TTC试剂)、间苯二酚-盐酸试剂、双甲酮-磷酸试剂等。 四、糖的结构测定 四、糖的结构测定 四、糖的结构测定 5. 糖的离子交换色谱 应用糖的硼酸络合物进行离子交换 四、糖的结构测定 四、糖的结构测定 四、糖的结构测定 (七)多糖的Smith降解 每开裂一个C-C消耗一分子过碘酸。测定过碘酸消耗量，甲酸生成量和剩余糖的比例可推测多糖的结构。 (八) 糖的红外波谱 多糖在960cm-1～1500cm-1范围内有许多吸收峰，确定苷键构型上主要观察730cm-1～960cm-1 。 四、糖的结果测定 * * * * * 二、糖的理化性质 (八) 糠醛形成反应 单糖在浓酸(4～10N)作用下，失三分子水，生成具有呋喃环结构的糠醛类化合物。多糖则在矿酸存在下先水解成单糖，再脱水生成同样的产物。由五碳糖生成的是糠醛（R=H），甲基五碳糖生成的是5-甲基糠醛（R=Me)，六碳糖生成的是5-羟甲基糠醛(R=CH2OH )。 糠醛 R=H 5-甲糠醛 R=Me 5-羟甲糠醛 R=CH2OH 糠醛形成反应： 糖的理化性质 2 糖的结构测定 4 糖的分类 3 1 糖的提取分离 3 3 糖的提取分离 第一部分 糖类 1 溶于冷水和温乙醇——用醇温浸，铅盐沉淀，除去其他物质后结晶 溶于温水，难溶于冷水，不溶于乙醇——温水浸，铅盐沉淀蛋白质后脱铅，乙醇沉淀 溶于冷水不溶于乙醇——水提，铅盐沉淀，脱铅后乙醇沉淀 难溶于水，可溶于稀碱——用稀NaOH提取，加醇沉淀析出 1. 糖的提取 2 3 4 Sevag 法 酶解法 三氟三氯乙烷法 三氯 醋酸法 脱除蛋白质的方法 化学沉淀法 离子交换法 铅盐和 活性炭法 杂质的去除 主要有3种 2. 糖的分离 糖的 分离 方法 ①钙、锶及钡 复盐形式法 ②铅盐沉淀法 ③分级沉淀或 分级溶解法 ④活性炭柱色谱 ⑤纤维素柱色谱