第二章糖和苷8ppt.ppt

1、糠醛形成反应： 单糖的浓酸作用下，生成具有呋喃环结构的糠醛类化合物。多糖则在矿酸存在下先水解成单糖，再脱水生成同样的产物。 糠醛衍生物和许多芳胺、酚类可缩合成有色物质，可用于糖的显色和检出。如Molish试剂是浓硫酸和α-萘酚。 四、糖和苷的理化性质 (四) 化学性质 2、羟基反应 缩酮或缩醛化反应： 糖 + 丙酮 → 五元环缩酮 (异丙叉衍生物) 例：当糖具有顺邻-OH时，其生成五元环状物（异丙叉衍生物）： William Fenical，J. AM. CHEM. SOC. 2006, 128, 1622-1632 1,3二醇羟基：六元环状物 一、概述 二、单糖的立体化学 三、糖和苷的分类 四、苷类化合物的理化性质 五、苷键的裂解 六、糖的核磁共振性质 七、糖链的结构测定 八、糖和苷的提取分离 第二章 糖和苷 （一）酸催化水解： 苷键属于缩醛结构，易为稀酸催化水解。 反应一般在水或稀醇溶液中进行。 常用的酸有HCl, H2SO4, 乙酸和甲酸等。 反应的机理是：苷原子先质子化，然后断裂生成苷元和阳碳离子或半椅式的中间体，在水中溶剂化而成糖。以氧苷为例，其机理为： 五、苷键的裂解 具体到化合物的结构，则有以下规律： 按苷键原子的不同，酸水解易难程度为：N- 苷 O-苷S-苷C-苷 原因：N最易接受质子，而C上无未共享电子对，不能质子化。 (2) 呋喃糖苷较吡喃糖苷易水解，水解速率大50~ 100倍。 原因：呋喃环是平面结构，各键重叠，张力大。 (3) 酮糖较醛糖易水解。 原因：酮糖多呋喃环结构，且端基上接大基团-CH2OH 。 五、苷键的裂解 双相水解法（对苷元不稳定的苷）：在水解液中加入与水不互溶的有机溶剂如苯等，使水解后的苷元立即进入有机相。 （二）乙酰解反应 反应用的试剂为乙酸酐与不同酸的混合液， 常用的酸有硫酸、高氯酸或Lewis酸(如氯化锌、三氟化硼等)。 乙酰解的反应机理与酸催化水解相似，它是以CH3CO+为进攻基团。 五、苷键的裂解 六、苷键的裂解 （三）碱催化水解和β消除反应 一般苷键对稀碱是稳定的，但某些特殊的苷易为碱水解，如： 酯苷 酚苷 与羰基共轭的烯醇苷 β-吸电子基取代的苷 六、苷键的裂解 ㈢碱催化水解 （四）酶催化水解 酶水解的优点: 专属性高,条件温和. 转化糖酶--------水解β-果糖苷键 麦芽糖酶--------水解α-葡萄糖苷键 杏仁苷酶--------水解β-葡萄糖苷键, 纤维素酶--------水解β-葡萄糖苷键 目前使用的多为未提纯的混合酶。 五、苷键的裂解 （五）过碘酸裂解反应 用过碘酸氧化1,2-二元醇的反应可以用于苷键的水解,称为Smith裂解,是一种温和的水解方法. 适用的情况:苷元结构不稳定, C-苷 不适用的情况: 苷元上也有1,2-二元醇 五、苷键的裂解 一、概述 二、单糖的立体化学 三、糖和苷的分类 四、苷类化合物的理化性质 五、苷键的裂解 六、糖的核磁共振性质 七、糖链的结构测定 八、糖和苷的提取分离 第二章 糖和苷 （一）提取 植物体内，苷类常与水解苷类的酶共存，因此在提取时，必须抑制酶的活性，常用的方法是在中药中加入CaCO3,或用甲醇、乙醇或沸水提取。 八、糖及苷类的提取和分离 流程图 八、糖及苷类的提取和分离 蛋白质去除法 用醇沉或其它溶剂沉淀得到的多糖，常夹杂有较多的蛋白质，为除之，通常选择能使蛋白质沉淀而使多糖不沉淀的试剂来处理，如：酚、三氯乙酸、鞣酸等。 注意：处理时间要短，温度要低。 （避免多糖降解） 八、糖及苷类的提取和分离 （二）分离方法 1．季铵盐沉淀法 2．分级沉淀或分级溶解法 3．离子交换柱色谱 4．纤维素柱色谱 5．凝胶柱色谱 6. 制备性区域电泳 1．季铵盐沉淀法 季铵氢氧化物是一类乳化剂，常用于酸性多糖的分离。 2．分级沉淀或分级溶解法 在糖的水溶液中，逐步加入乙醇，即逐渐增大乙醇（或甲醇或丙酮）浓度，可得到各部分的沉淀物。 为使多糖稳定，多糖通常在pH=7时进行 酸性多糖在pH=2~4时进行 处理酸性多糖时，为防酸水解苷键，操作宜迅速。 3．离子交换柱色谱 阳离子交换纤维素：CM-cellulose等