简明物理化学第二章.pptVIP

2.4 熵的概念 任意可逆循环分为小Carnot循环 任意可逆循环分为小Carnot循环 任意可逆循环 熵的引出 熵的定义 熵的特点 几个热力学函数之间关系的图示式 3.麦克斯韦(Maxwell) 关系式 Maxwell 关系式的应用 对于绝热系统 等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不可逆过程。 如果是一个孤立系统，环境与系统间既无热的交换，又无功的交换，可表述为： 所以Clausius 不等式为 在绝热条件下，不可能发生熵减少的过程 孤立系统进行的任意过程是向着熵增大的方向进行。 （1）熵是系统的状态函数，是容量性质。 （3）在绝热过程中，若过程是可逆的，则系统的熵不变。若过程是不可逆的，则系统的熵增加。绝热不可逆过程向熵增加的方向进行 （2）可以用Clausius不等式来判别过程的可逆性 （4）在任何一个孤立系统中，若进行了不可逆过程，系统的熵就要增大，一切能自动进行的过程都引起熵的增大。 1. 定温过程的熵变 对于任意的定温可逆过程来说： Qr是定温可逆过程的热。对于理想气体定温可逆过程来说， ?U=0，Q=-W §2.5 熵变的计算及其应用 1.00mol N2(g)初态为273K, 100.0kPa, 经一等温可逆过程膨胀到压力为10.00kPa, 求此过程中N2(g)的熵变，如果该气体向真空膨胀到同样的终态，N2(g)的熵变又是多少？ 解： N2(g) n=1.00mol T1=273K, p1=100kPa N2(g) n=1.00mol T2=273K, p2=10kPa (1)等温可逆 （2）自由膨胀 1. 2.虽然此过程是不可逆过程，但理想气体向真空膨胀时温度不变，因此可通过一定温可逆膨胀而达到相同的终态，所以： (2). 恒压或恒容变温过程的熵变 …... T1 T2 T1+ dT T1+ 2dT T1+ 3dT T2-dT 恒压 恒容 ?S ＝ ? T1 T2 ? Qr T ＝ ? ＝CV ln T1 T2 CVdT T T2 T1 在定压条件下，如何设计一可逆的加热过程来求算系统的熵变。可设想在T1和T2之间有无数个热源，每个热源的温度只相差dT，将系统逐个与每个热源接触使系统的温度由T1变到T2，这样的加热过程是可逆加热过程，因为系统当由T2开始降温时，逐个与每个热源接触降温时，系统与环境均可恢复原状。 ?S ＝ ? T1 T2 ? Qr T ＝ ? ＝CP ln T1 T2 CPdT T T2 T1 使10.00dm3, 273.2K, 1.000MPa的理想气体经(1)绝热可逆膨胀 (2) 外压恒定为100.0kPa条件下绝热膨胀, 到达末态为100.0kPa 分别求出上述两过程的?S, 已知，气体的Cp,m=20.78JK-1mol-1 解： 理气 n=4.403mol T1=273.2K P1=1.00?106Pa 理气 n=4.403mol T2=108.7K P2=1.00?105Pa (1)绝热可逆 理气 n=4.403mol T2=174.8K P2=1.00?105Pa (2) 绝热恒外压膨胀 (1) 绝热可逆膨胀 （2） 理气 n=4.403mol T1=273.2K P1=1.00?106Pa 理气 n=4.403mol T2=174.8K P2=1.00?105Pa 绝热恒外压 理气 n=4.403mol T1=273.2K P1=1.00?105Pa 等温可逆 等压可逆 ?S1 ?S2 ?S 结论 在绝热体系中，可逆过程?S=0， 不可逆过程?S0 (3)相变化的熵变 在定温定压下两相平衡时所发生的相变化过程，属于可逆过程。这时，由于Qr =△H（相变焓），故： 但是，不在平衡条件下发生的相变化是不可逆过程。这时，由于Qr ≠△H，故不能直接用上式计算，而要设计成始态、终态相同的可逆过程求算△S。 已知H2O(l)的正常凝固点为373.15KH2O(l)的摩尔蒸发焓?vapHm=42.67kJ.mol-1, 试计算373.15K,101.325kPa条件下，1.00mol H2O(l)蒸发为H2O(g)的?S。 解: H2O(l) N=1.00mol T=273.15K P=101.32kPa H2O(s) N=1.00mol T=273.15K P=101.32kPa 等温等压 可逆相变 § 2.7 亥姆霍兹函数和吉布斯函数 不可逆 = 可逆 根据克劳修斯不等式： 将热力学第一定律的结论： 1.定温定容的系统——亥姆霍兹函数A的引出 上式表明，在定温定容条件下，系统亥姆霍兹函数的