天然产物甾体课程介绍.ppt

晚香玉甙F的1H和13C谱 二、 甾体皂苷的理化性质 (physicochemical property of steroidal saponins) 1. 甾体皂苷元多有较好结晶，能溶于石油醚、氯仿等亲脂性有机溶剂，不溶于水。熔点随羟基数目增多而升高，单羟基物在280℃以下，三羟基物在242℃以上，多数双羟基或单羟基酮类介乎二者之间。甾体皂苷尤其是寡糖皂苷一般可溶于水，易溶于热水、稀醇，难溶于石油醚、苯、乙醚等親脂性溶剂。 2. 甾体皂苷与三萜皂苷相似，具有表面活性和溶血作用，但F环开裂的皂苷往往不具溶血作用，而且表面活性降低。此外甾体皂苷水溶液可与碱式醋酸铅或氢氧化钡等碱性盐类生成沉淀。 3.甾体皂苷能与甾醇（常用胆甾醇）在乙醇溶液中生成分子复合物沉淀。其沉淀用乙醚回流提取，胆甾醇可溶于醚而皂苷不溶，故可用于纯化皂苷和检查是否有皂苷类成分。 脂蟾毒甙元 蟾毒它灵 嚏根草甙元 安徽金蟾药业 三、 强心苷的理化性质 (physicochemical property of cardiac glycosides) (1) 强心苷多为无色结晶或无定形粉末，可溶于水、丙酮及醇类等极性溶剂，略溶于乙酸乙酯、含醇氯仿。溶解度与糖的个数、种类及苷元结构有关。 (2) 分子中有内酯环结构，遇碱(KOH，NaOH)水溶液开环，加酸又可环合。但用醇性苛性碱溶液处理时，则会发生异构化，加酸不能重新环合。如有C16-OH，则会形成C16,22环氧衍生物。 双键加成 水解 双键移位 1. 理化性质 乙型强心苷在醇性苛性碱溶液中，内酯环开环生成酯,再脱水生成异构化物。 (3) 苷元中5?羟基和14?羟基均为叔羟基，极易脱水，酸水解时常得到次生脱水苷元。3位如为羰基，更使5羟基活化，在温热下即可脱水形成烯酮。同样16位为酮基时，也促使14羟基脱水形成烯酮。 (4) C10位上有醛基时，在冷甲醇中用盐酸处理，C3-OH可与C10醛基形成半缩醛结构。 (5) 如有邻二羟基取代，可被过碘酸氧化得二甲酰化合物，继用NaBH4还原得二醇衍生物。如邻二羟基在A环的C2、C3位，同时C11有羰基取代时可形成半缩醛。常法乙酰化，可得二乙酰衍生物。 (6). 强心苷C17 ? -内酯，在二甲基甲酰胺中(DMF)与甲苯磺酸钠(NaOTs)和醋酸钠加热110℃反应24小时，即可异构化为C17 内酯构型。 ? 2. 苷键的水解 (glycosidic bond hydrolysis) 强心苷和其他苷类成分一样，其苷键亦能被酸、酶所水解，如有酯键还可被碱水解，强心苷中由于糖的结构不同，水解难易有较大区别，水解产物也有差异。 (1). 酸催化水解 a). 温和的酸水解 用稀酸(0.02 - 0.05 mol/L的盐酸或硫酸)在含水醇中经短时间(半小时至数小时)加热回流，可水解2-去氧糖的苷键。2-羟基糖的苷在此条件不易开裂。 b). 强酸水解 因2-羟基可与苷键氧原子争夺质子，故2-羟基糖的水解需提高酸的浓度(3 – 5%)，延长水解时间。但由于反应条件强烈，常引起苷元脱水，产生脱水产物。 c). 盐酸丙酮法(Mannich水解) 强心苷于丙酮溶液中，室温条件下与氯化氢长时间反应(约两周，反应液中含氯化氢0.4 – 1%)，糖分子中C2和C3羟基与丙酮生成丙酮化物，进而水解，可得原苷元和糖的衍生物。如苷元中有邻二醇羟基，则也可生成苷元丙酮化物。 (2). 酶催化水解 酶的选择性较强，不同的酶只能水解不同的苷键。植物中往往酶与苷共存。如存在于紫花毛地黄叶中的紫花苷酶(digipurpidase)只能使紫花毛地黄苷A和B脱去一分子葡萄糖。又如毒毛旋花子中含有的?-D-葡萄糖苷酶(?-D-glucosidase)和毒毛旋花子双糖苷酶(strophanthobiase)能分别使K-毒毛旋花子苷分别生成K-毒毛旋花子次苷?和加拿大麻苷。 提取分离 (extraction and isolation) 酶常与强心苷共存，提取原生苷时原料要新鲜，采集后要低温快速干燥。提取次级苷，可利用酶的活性，进行酶解（25-40℃ )可获得次级苷。提取溶剂常用甲醇或70％乙醇，原生苷、次级苷、苷元均可提出，还可杀酶。 含油脂类较多的原料如种子，可先用石油醚脱脂，然后再用醇或烯醇提取。 原料 提取物 醇或稀醇 石油醚 或苯、乙醚 石油醚（脂杂） 水