07章_统计热力学基础解说.ppt

基本概念： 基本概念： 基本概念： 基本概念： 2、同核双原子分子的 五、转动配分函数 §7.4配分函数求法及对热力学 函数的贡献 对于同核双原子和线性多原子分子，还要除以对称数 3、对于非线性多原子分子，转动配分函数为 分别为三个轴上的转动惯量。 五、转动配分函数 §7.4配分函数求法及对热力学 函数的贡献 4、转动配分函数对热力学函数的贡献 五、转动配分函数 §7.4配分函数求法及对热力学 函数的贡献 例题 §7.4配分函数求法及对热力学 函数的贡献 气体CO分子的r 1.1281×10-10m，计算298.15K时的转动配分函数及摩尔转动热力学能、摩尔转动熵、摩尔定压热容。 解： §7.4配分函数求法及对热力学 函数的贡献 解： §7.4配分函数求法及对热力学 函数的贡献 解： §7.4配分函数求法及对热力学 函数的贡献 六、振动配分函数 1、双原子分子的配分函数 §7.4配分函数求法及对热力学 函数的贡献 六、振动配分函数 1、双原子分子的配分函数 将零点振动能视为零 §7.4配分函数求法及对热力学 函数的贡献 设分子作只有一种频率 的简谐振动，振动是非简并的， ，其振动能为： 式中v为振动量子数，当v 0时， 称为零点振动能 六、振动配分函数 1、双原子分子的配分函数 §7.4配分函数求法及对热力学 函数的贡献 令 六、振动配分函数 1、双原子分子的配分函数 振动特征温度 §7.4配分函数求法及对热力学 函数的贡献 振动特征温度是物质的重要性质之一， 越高，处于激发态的百分数越小， 表示式中第二项及其以后项可略去不计。 在低温时， ，则 ，引用数学近似公式： 六、振动配分函数 1、双原子分子的配分函数 §7.4配分函数求法及对热力学 函数的贡献 则 的表示式为： 将零点振动能视为零, 即 则： 六、振动配分函数 §7.4配分函数求法及对热力学 函数的贡献 多原子分子振动自由度 为平动自由度, 为转动自由度 n 为分子中原子总数 六、振动配分函数 2、多原子分子的配分函数 §7.4配分函数求法及对热力学 函数的贡献 例题 §7.4配分函数求法及对热力学 函数的贡献 已知NO的振动波数为1907cm-1，求25℃时该分子的振动配分函数及摩尔振动熵 将零点振动能视为零 。 解： §7.4配分函数求法及对热力学 函数的贡献 非线型多原子分子的 为： 六、振动配分函数 2、多原子分子的配分函数 §7.4配分函数求法及对热力学 函数的贡献 七、全配分函数 显然全配分函数： §7.4配分函数求法及对热力学 函数的贡献 大部分情况下忽略原子核和电子的配分函数；单原子分子没有转动和振动。 求出q后再根据A进一步求出其它函数 基本概念： §7.5 理想气体的有关计算 重 点 ： 公共零点、公共能量标度、按公共能量标度计算的配分函数、理想气体的标准平衡常数的计算、理想气体有关热力学函数的计算 理想气体的标准平衡常数的计算 一、化学平衡系统的公共能量标度 §7.5 理想气体的有关计算 前面计算粒子的配分函数时，曾规定不同粒子各自的各种运动形式的基态作为选取能值的参考。对于同一物质粒子的能量零点，无论怎样选取，都不会影响其能量变化值的求算。 通常粒子的能量零点是这样规定的： 当转动和振动量子数都等于零时 的能级定为能量坐标原点，这时粒子的能量等于零。 1、粒子的能量零点 一、化学平衡系统的公共能量标度 §7.5 理想气体的有关计算 2、公共能量标度 化学平衡系统中有多种物质，而各物质的能量零点又各不相同，所以要定义一个公共零点 通常选取0K作为最低能级，从粒子的能量零点到公共零点的能量差为ε0。 2、核自旋配分函数对热力学函数的贡献 但对熵、Helmholtz自由能和Gibbs自由能有少量的贡献，计算差值时这项会消去。仅在计算规定熵时会计算它的贡献。 一、原子核配分函数 §7.4配分函数求法及对热力学 函数的贡献 二、电子配分函数 §7.4配分函数求法及对热力学 函数的贡献 1、电子配分函数 j 是电子总的角动量量子数。电子绕核运动总动量矩也是量子化的，沿某一选定轴上的分量可能有 2j+1个取向。 电子能级间隔也很大， 除F, Cl 少数元素外，方括号中第二项也可略去。虽然温度很高时，电子也可能被激发，但往往电子尚未激发，分子就分解了。所以通常电子总是处于基态，则： 二、电子配分函数 §7.4配分函数求法及对热力学 函数的贡献 若将 视为零，则 式中 j 是电子总的角动量量子数。电子绕核运动总动量矩也是量子化的，沿某一选定轴上的分量可能有 2j+1个取