13羧酸及其衍生物论述.pptVIP

第十三章 羧酸及其衍生物 羧酸的结构 羧酸的物理性质 羧酸具有较强的极性；有刺激性气味 羧酸分子可以形成分子间氢键，有较高的熔点及沸点 羧酸分子可与水、醇分子间形成氢键，在这些溶剂中溶解度大 羧酸的酸性 羧酸有明显的酸性 能与NaHCO3及NaOH作用成盐 pKa在3.5-5.0之间，比碳酸、苯酚及醇的酸性强，因其O-H的电离能低，形成的氧负离子稳定 取代羧酸 卤代羧酸 halogeno acid 、 羟基酸 hydroxy acid 、 羰基酸（aldehydo or keto acid） 氨基酸（amino acid） 卤代酸 halogeno acids 羧酸中烃基的氢原子被卤原子取代的羧 酸。 由于卤原子离羧基的远近不同，常把它 们分别称为?、?、?、? ……等卤代酸 羧酸衍生物的化学性质 羧基中羰基的亲核加成与消除反应 通过此反应，羧酸衍生物间及相应的醛、 酮间可以发生相互转换 2. 二元羧酸的性质与反应 （1）酸性 K1 K2, 但两个羧基相隔越远，k1与k2的差别 越小。因为羧基是吸电子基，羧基负离子是给 电子基。 （2）形成聚酯、聚酰胺等高聚物 通常需要选择恰当的催化剂，同时使反应产生的 小分子不断排除体系外，才能使反应完全，得到高 分子量的聚酯或聚酰胺 对苯二甲酸二羟乙酯 等摩尔 （3）二元羧酸受热后的反应 二元羧酸受热后易分解，或者发生缩合生成 环状酸酐 草酸 丙二酸 Blanc 规则 在乙酸酐作用下 1,4或1,5-二元酸蒸馏得到五员环与六员环状 酸酐 Blanc 规则 在乙酸酐作用下 1,6或1,7-二元酸蒸馏也得到五员环与六员环酮； 1,8或更高的二酸得不到环状的酸酐与环酮，为聚 酐，水解后为原二酸。 反应速度与离去基团的性质有关，并主要取决于 离去基团的-I 和+C 效应. 可见，离去基团的-I 效应使得羰基上电子云密度下降， 有利于亲核加成反应的进行； 而+C 效应增加羰基上的电子云密度， 不利于亲核加成反应的进行，二种作用正好相反。 比较而言: X原子和-OCOR的-I 效应大于+C 效应； -OR?的-I 与+C大致相当; -NH2及O-的+C 效应大于-I 效应。 羧酸衍生物的反应活性顺序为 酰卤 、酸酐 酯 酰胺 、 羧酸根负离子 离去基团L的碱性顺序 发生亲核加成的难易程度为 由易到难）： L-给电子共轭效应的顺序为 -O- -NH2 -OR, OH RCOO- Cl- 给电子效应越强，羧酸衍生物越稳定 水解 酰卤、酸酐、酯及酰胺都可与水作用生成相应的羧酸： 反应猛烈，放热 与热水反应较易 须催化剂催化 在H+或OH-催化下 长时间回流 水解反应进行的难易次序为： 酰卤 酸酐 酯 酰胺 其中, 酯水解是酯化反应的逆反应。在酸性和中性 溶液中生成平衡混合物；在碱性溶液中进行水解生成 羧酸盐，反应可进行到底。 1 酯水解机理 1 酯的碱水解: 研究表明, 多数酯的碱水解按下列机理进行。 * 羰基碳与亲核试剂结合能力下降 蚁 醋 奶油 癸 月桂 硬脂 o-Phthalic acid Cinnamic acid oxalic acid 酒石酸 Tartaric acid 苹果酸 Malic acid 柠檬酸 Citric acid 羧酸的化学反应 酸性acidity 亲核加成nucleophiic addition 脱羧 decarboxylation ? ?-H的反应 substitution at ?-carbon ?+ 与碱的反应 高级脂肪酸的盐在生活及工业上有很大用途（如制皂 , 同时利用酸性的差异可用来区别不溶于水的酸、酚、醇等。 酯化反应 Esterification 反应须加热、催化，否则进行的很慢; 反应是可逆的, 到一定的时间即可达到平衡。 为提高产物的产率，可想办法移动平衡； 3 同位素标记方法研究表明, 酯化反应中羧酸 是酰氧键断裂： 羧酸的加成与消除反应模式 由羧酸合成酯、酰氯、酰胺等就是按 此历程进行的 反应历程 Factors affecting esterification 羧基旁的烃基的体积越大，空间位阻越大； 醇的空间位阻越大，反应速度越小 例如酯化反应的速度为 CH3COOH CH3CH2COOH CH3 2CHCOOH CH3 3C-COOH CH3OH RCH2OH R2CHOH R3C-OH 酰胺 腈 酰胺化反应和腈 卤代反应 脱水反应 还原反应 脱羧反应 失羧卤化 ?-碳上带有吸电子基如-COOH, -CN, -NO2,-CO-, -CH CH2 的脂肪酸及?-羰基酸，很容易脱羧。其中经过六元环的环状 过渡态。 碳链