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硝酸比（Φ） 硝酸与被硝化物的摩尔比叫做硝酸比。 容易进行的硝化反应：过量1～5％ 较难进行的硝化反应：过量10～20％ 3.3 硝化副反应 芳烃硝化的副反应主要有：氧化、脱烷基、迁移和置换等等。 氧化反应： 脱烷基反应： 迁移反应： 减少副反应措施： 严格控制反应条 件，防止硝酸的 分解。 工艺过程 连续法：大批量生产 间歇法：灵活性高——只用于液相硝化 3.4 硝化反应器 硝化反应器有釜式、 U型管式、泵式和环形反应器等。环形反应器具有传热好，产品质量高等优点，国内外已有一些大型工厂使用。 间歇硝化反应釜 （1）材质：铸铁或不锈钢； （2）冷却装置：夹套、蛇管或列管。 （3）搅拌：推进式、涡轮式和浆式 （4）设置放空管和防爆口。 图1 间歇硝化釜 缺点：容器中存贮大量易 爆物料，安全性差。 图2 连续硝化反应器 优点：无死区，热交换效率高，搅拌均匀，安全性能好。 加料方式： 正加法——将混酸逐渐加到被硝化物中。优点：反应缓和，避免多硝化，副反应少。适用于被硝化物容易硝化的间歇过程。 反加法——将被硝化物逐渐加入到混酸中。优点：反应速度快。适用于多硝基化合物或硝化产物难于进一步硝化的过程。 并加法——将被硝化物和混酸按一定比例同时加入到硝化反应器。常用于多釜串联的连续硝化过程。多釜串联优点:提高反应速率，减少物料短路，生产能力大，产品质量好。 3.5 混酸硝化工艺流程 图3 混酸硝化的流程示意图 废酸组成：73~75%的硫酸，0.2%的硝酸，0.2%以下的硝基物 3.6 硝化产物的分离和后处理 硝化产物的分离 利用硝化产物与废酸密度相差大分离； 利用硝化产物在浓硫酸和稀硫酸中溶解度的差异分离； 硝化产物与废酸分离后，要经过酸洗、碱洗等一系列精制过程。 （1）作为硝化底酸直接循环套用； （2）用被硝化物萃取有机物后浓缩至90～95％ 的硫酸用于配酸； （3）多硝化的废酸用于下一批单硝化生产中； （4）净化后加氨水制化肥。 3.7 废酸的处理 多锅串联连续硝化工艺 图4 苯连续一硝化流程示意图 1,2-硝化锅 3,5,9,11-分离器 4-萃取器 6,7-泵 8,10-文丘里管混合器 3.8 硝化实例——硝基苯的生产 由2号硝化釜流出的物料在分离器3中，利用硝化产物与废酸密度差分离成废酸（下层）和酸性硝基苯（上层），废酸进入萃取器4用新鲜苯连续萃取，萃取后的酸性苯中约含3%-5%的硝基苯，用泵连续送往1号硝化釜。 萃取后的废酸被送往去浓缩成浓硫酸再循环使用；酸性硝基苯经连续水洗、碱洗和分离等操作，得到中性的湿硝基苯去分离。 绝热硝化工艺 图5 苯的绝热硝化流程示意图 1,2,3,4-硝化器 5-酸槽 6-闪蒸器 7-除沫器 8-分离器 9-热交换器 10-泵 绝热硝化工艺： （1）混酸：HNO35～8％，H2SO458～68%， H2O＞25％; （2）苯过量5～10％； （3）硝化温度：132～136℃； （4）无冷却，部分热的硝化产物加热原料苯后得到冷却。 （5）另一部分热的硝化产物去闪蒸器浓缩废酸。 绝热硝化优点： （1）反应温度高，硝化速度快; （2）硝酸反应完全，副产物少； （3）混酸含水量高，酸浓度低，酸量大，安全性好； （4）利用反应热浓缩废酸并循环利用，无需加热、冷 却，能耗低； （5）设备密封，原料消耗少； （6）废水和污染少。 存在的问题：对设备要求高（密封、防腐） 练习题 1、名词解释：相比，硝酸比 2、填空： （1）硝化反应介质中 浓度的大小是硝化能力强弱的一个重要标志。 （2）硝化反应中，混酸是指 与 的混合。 3、简答题： （1）用混酸硝化时，混酸中硫酸的作用？ （2）使用混酸硝化的优点有哪些？ 4、当苯环上取代基为吸电子基和推电子基时，其硝化产物有何特点？举例说明。 第3章 硝化 (Nitration) 硝化概述 硝化反应影响因素 混酸硝化 硝化实例 定义 硝化的目的 硝化反应的特点 硝化试剂及性质 硝化方法 3.1 硝化概述 3.1.1 定义 向有机物分子的碳原子上引入硝基，生成C-NO2键的反应叫做硝化。 ArH ＋ HNO3 ArNO2 ＋ H2O 3.1.2 硝化的目的 1. 将硝基转化为其它基团（-NH2） ——制备氨基化合物的重要途径 2. 促进亲核取代反应的进行——硝基是强吸电子基，它的存在能使芳环上的其它取代基活化。 10% NaOH 350-400℃,20-30MPa 10% NaOH 160℃,0.6M