第12章 二羰基化合物.ppt

2,6-庚二酮 2,5-己二酮 制备高级酮酸： 注意，在制备酮酸时不可引入卤代酸，因为卤代酸中的羧基是酸性基团，因其会分解乙酰乙酸乙酯的钠盐，使反应难以进行。 12.4 丙二酸二乙酯 12.4.1丙二酸二乙酯的合成 丙二酸分子中两个羧基间的诱导效应较强，使丙二酸不稳定，加热后容易脱羧生成乙酸。因此丙二酸二乙酯不从丙二酸直接酯化而得，而是通过α—卤代乙酸与NaCN发生亲核取代反应后水解酯化来制取： 12.4.2 丙二酸二乙酯的性质 丙二酸二乙酯简称丙二酸酯，是无色有香味的液体，沸点199℃，微溶于水。 12.4.3 丙二酸二乙酯的应用 制备取代乙酸： 制备二元酸： 制备环烷酸： 12.5 其它含活泼亚甲基的化合物 12.5.1 含活泼亚甲基的化合物 12.5.2 Knoevenagal反应： 12.5.3 Michael加成 阅读材料：逆合成分析 目标分子：要合成的最终化合物的分子成为目标分子（target molecule），通常用TM表示。 起始原料：在整个合成路线中，最开始使用的原料称为起始 原料（starting material）。通常用SM表示。 切断：通过合适的方法将分子中的一个化学键切开称为切断。 在反应式中切断用虚线表示。 合成子：通过切断而产生的一种概念性的分子碎片，通常为 正离子或负离子，也可能是相应反应中的一个中间体。 合成步骤： 逆合成步骤： 例1 试用Williamson合成法合成异丙基正丁基醚。 解：Williamson合成法合成醚的通式为： 所以目标分子有两种切断法： 例2 用四个或四个碳原子以下的有机原料及必要的无机试剂合成： 解： 例3用指定的有机原料和不超过3个碳的化合物及必要的试剂合成下列化合物： 解： 例4：用指定的有机原料和不超过3个碳的化合物及必要的试剂合成下列化合物： 解： 例5 用四个或四个碳以下的有机原料和适当的无机试剂合成： 解： 例6 由苯和不多于4个碳原子的有机物为原料合成 解： 沈阳化工大学学士学位论文 第十二章 β–二羰基化合物 12.1 概述 12.2 12.3 乙酰乙酸乙酯 12.3.1 合成 12.3.2 性质 12.3.3 应用 12. 4 丙二酸二乙酯 12.4.1 合成 12.4.2 性质 12.4.3 应用 12.5 其它含活泼亚甲基的化合物 烯醇式和酮式的互变异构现象 12.5.1 12.5.2 Knoevenagel反应 12.5.3 Michael 加成 阅读材料 含活泼亚甲基的化合物 β- 二羰基化合物：凡是两个羰基被一个亚甲基间隔的二羰基化合物统称为1，3-二羰基化合物或β- 二羰基化合物。 12.1 概述 β- 二羰基化合物分为以下几类： β-二酮 如： 2，4-戊二酮（乙酰丙酮） β-酮酸及其酯 如： 3-丁酮酸乙酯（乙酰乙酸乙酯） β-二元酸及其酯 如： 丙二酸二乙酯 tautomerization （互变异构） 12.2 烯醇式和酮式的互变异构形象 由分子内的原子或基团连接的位置 不同而产生的异构——互变异构 酮-烯醇互变异构 (keto and enol tautomerism ) 酮式 烯醇式 沸点：41℃(267Pa) 33℃(267Pa) 分子内氢键 p-π共轭 使烯醇式稳定 乙酰乙酸乙酯烯醇式含量随溶剂、浓度、温度的不同而不同。 溶剂 烯醇式含量（%） 溶剂 烯醇式含量（%） 水 0.40 丙酮 7.3 25%乙醇 0.83 三氯甲烷 8.2 50%甲醇 1.52 硝基苯 10.1 50%乙醇 2.18 乙酸乙酯 12．9 甲醇 6.87 苯 16.2 乙醇 丙醇 戊醇 10.52 12.45 15.33 乙醚 二硫化碳 己烷 27.1 32.4 46.4 表12 ?1 乙酰乙酸乙酯烯醇式在各种溶剂中的含量 由上表可以看出，烯醇式的含量和溶剂的 极性密切相关。 非质子溶剂对烯醇式有利，因为在非质子 溶剂中有利于形成分子内氢键。 质子溶剂对酮式有利，这可能是由于质子 溶剂能与酮式的羰基氧原子形成氢键， 分子内氢键就难于形成，因而降低了烯醇 式的含量。 如乙酰乙酸乙酯的烯醇式含量 在己烷中为46.4%,而在乙醇中只有10.52%。 化合物