点击化学协助ATRP和RAFT合成线性双重刺激响应两亲性四嵌段共聚物概述.doc

点击化学协助ATRP和RAFT合成线性双重刺激响应两亲性四嵌段共聚物 柳明珠等 摘要 点击化学协助ATRP和RAFT(可逆加成-断裂链转移自由基聚合)合成了线性双重刺激响应两亲性四嵌段共聚物聚乙二醇-b-聚苯乙烯-b-聚N-异丙基丙烯酰胺-b-聚甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯(PEG-b-PS-b-PNIPAM-b-PDMAEMA)PEG和2-溴异丁酰溴酯化反应制备大分子引发剂PEG-Br,随后引发苯乙烯的ATRP聚合两嵌段共聚物PEG-b-PS-Br利用取代反应得到PEG-b-PS-N3PEG-b-PS-N3和RAFT链转移剂(CTA)点击反应合成两嵌段大分子链转移剂PEG-b-PS-CTA;最后,NIPAM和DMAEMA依次通过RAFT聚合制双重刺激响应性的新型线性四嵌段共聚物PEG-b-PS-b-PNIPAM-b-PDMAEMA结果表明,。包含pH敏感的PDMAEMA嵌段和温度敏感的PNIPAM嵌段的两亲性四嵌段共聚物在水溶液中自组装成以PS为核和杂化的PEG/PNIPAM/PDMAEMA为壳的核-壳胶束结构,当温度为室温而溶液呈碱性时,共聚物自组装形成以PDMAEMA为核, 当溶液为酸性而温度升高时,自组装形成以PNIPAM为核80℃下36小时。Paiket等人.通过ATRP和点击加成结合的做法，研究合成路线合成的线性四嵌段共聚物从两个不同构造嵌段。以这种方式，四嵌段可在可控的方式制备。点击加成反应进行在包含叠氮化物PMA-B-PMMA嵌段共聚物和一个炔共聚物PS-b-PNBA之间。这种方法分析（例如，分子量分布）在偶合之前的单独的片段。这是相对于使用所谓的大分子引发剂方法或顺序单体加入法合成这些聚合物，其中完全形成的嵌段共聚物往往是很难评估和各个嵌段的表征是困难的。不过，这种策略也有缺点：主要是它本来具有低的反应性，因为空间位阻并涉及多余的聚合物的繁琐的分离。 在前面的文章中，我们介绍了温敏ABC三嵌段PEG-B-PNIPAM-B-PCL的合成相结合的开环聚合的3-己内酯（ROP），原子转移自由基聚合使用卤素尾PEG-溴作为N-异丙基丙烯酰胺大分子引发剂，以及随后的点击化学反应PEG-B-PNIPAM的叠氮化物的端基和PCL炔端基之间.在这项工作，我们现在报告一个点击化学协助ATRP和RAFT(可逆加成-断裂链转移自由基聚合)合成了线性双重刺激响应两亲性四嵌段共聚物聚乙二醇-b-聚苯乙烯-b-聚N-异丙基丙烯酰胺-b-聚甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯(PEG-b-PS-b-PNIPAM-b-PDMAEMA)PEG-b-PS-Br 向反应烧瓶中加入PEG43-Br（2.09g，1nmol）,苯乙烯（11.43ml,100mmol）,甲苯（3.8ml）PEG43-b-PS24-Br。 PEG-b-PS-N3的合成 两嵌段共聚物链末端的溴原子转变为叠氮基团的合成参考文献的方法。将PEG43-b-PS24-Br（3.30g,0.72mmol）PEG43-b-PS24-N3。 炔封端的链转移剂的合成 S-1-十二烷基-S’-(α,α2-二甲基-α3-乙酸)三硫代碳酸酯链转移剂（CAT）按照文献报道的方法合成。根据之前我们所做的工作，炔端基S-1-十二烷基-S’-(α,α2-二甲基-α3-炔酯)三硫代碳酸酯通过S-1-十二烷基-S’-(α,α2-二甲基-α3-乙酸)和丙炔醇合成。首先S-1-十二烷基-S’-(α,α2-二甲基-α3-乙酸)（2g,5.5mmmol）,EDC-HCL(2.12G,11mmol)和DMAP(0.067g,0.55mmol)加入到20ml无水CH2CL2中搅拌溶解，在0℃下将丙炔醇（0.635ml,11mmol）缓慢滴加到反应瓶中，溶液呈现透明的黄色，室温下搅拌48h。反应完成后，用蒸馏水洗涤三次，用二氧化硅层析柱（洗脱液：体积比为1：1的石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂）获得炔端基S-1-十二烷基-S’-(α,α2-二甲基-α3-炔酯)三硫代碳酸酯。 通过点击化学合成大分子RAFT链转移剂PEG-b-PS-CTA 大分子RAFT链转移剂PEG-b-PS-CTA合成过程如下。将PEG43-b-PS24-N3（1.836g,0.4mmol）,PMDETA(0.083g,0.4mmol)和A-CTA(0.484G,1.2mmol)在20mlTHF中溶解，通氮气30min。在氮气的保护下加入CuBr(0.057g,0.4mmol)，溶液变绿。室温下反应24h后，反应产物通过三氧化铝层析柱以除去铜络合物，并通过减压蒸馏除去溶剂，粗产物在正己烷中溶解，过滤不溶物，滤液在冷乙醚中沉淀，上述沉淀和溶解步骤重复两次，在室温下真空干燥过夜，得到黄色粉末状PEG43-b-PS24-CTA.