第三章 活性阳离子聚合.ppt

㈡终止剂法与引发剂和终止剂法两者联用 ㈢偶联剂法 CH2-CH I ZnI2 + Nu-X CH2-CH- Nu-X OR OR + - (选用亲核试剂作终止剂） X O-CH = CH2 HCl X O-CHCl _ CH3 nIBVE/ZnCl2 CH2Cl2 -15℃ + - ( )n X O-CH _ CH3 CH2 CH CH2-CH Cl O-i-Bu O-i-Bu ZnCl2 1/2Ⅱ-45 X O-CH _ CH3 CH2 CH O-i-Bu ( )n CH2-C- -O(CH2)3 O- -C-CH2 (CHCH2)n CH-O X CH3 O-i-Bu = = O O * * 第三章 活性阳离子聚合 1.概述 继Szwarc开发出活性阴离子聚合后，人们开始试图 开发活性阳离子聚合。 其依据是： 它们在聚合机理上有相似之处。 事实并非如此，原因有： ? 副反应多 ? 聚合反应难控制 ? 反应活性相对低 从机理上分析 一般这类聚合的活性中心（碳阳离子）的稳定性差。 存在如下副反应： CH-CH+?B- ? CH=CH + H+B- X X H ?-位质子氢酸性较强 结果：使聚合易产生链转移 其?-位质子氢的酸性还与反离子有关 思考的问题 ? 阳离子聚合是否能实现活性化？ ? 活性化的基本原理是什麽？ 阳离子聚合的三种平衡态 A+B- ? A+‖B- ? A++ B- 自由离子对聚合速率贡献最大 松动离子对 紧密离子对 讨论： 按照阳离子聚合特征，其活性化是否从提高活性入手？ 日本京都大学东村敏延的研究工作 苯乙烯单体 聚苯乙烯 双峰性分子量分布现象 分子量 高 低 溶剂极性 高 低 虚线：高转化率 实线: 低转化率 溶剂：CH2Cl2 HClO4 CH2Cl2 实验现象 1.分子量分布曲线出现双峰。 2.峰值随溶剂极性的变化而变化。 3.高极性溶剂时，其峰出现高分子量一侧的单峰。 4.低极性溶剂时，也只出现低分子量一侧的单峰。 5. 低分子量产物的Mn与转化率有关；而高分子量 产物的Mn与转化率几乎无关。 讨论 这种实验现象揭示出了什么结果？ ●聚合体系中存在两种活性种 ●活性种形态与溶剂极性有关 ●阳离子活性聚合与反离子(引发剂） 有关 CH2-CH+?B- ? CH2-CH+ + B- X X 非离解状态的离子对 裸阳离子 双峰实验结果的本质 虽然其反应活性较弱，?-氢酸性较弱，不易发生链转移，活性种寿命长。Mn与转化率有关 裸阳离子活性高，寿命短，易形成高分子量聚合物。Mn与转化率无关 低分子量一侧 高分子量一侧 活性阳离子聚合机理 在阳离子聚合中，利用特定的反离子与碳阳离子 之间的相互作用，使不安定的碳阳离子安定化。 安定化含义 有利于阳离子活性聚合的适宜松散程度的且不易 发生链转移的离子对 Ri＞Rp 实现活性阳离子聚合的基本原理 活性阳离子聚合的开发 国际上主要两大Research Group: ?日本高分子学会前会长、京都大学东村敏延 为代表的研究组对乙烯基醚类单体进行了广泛 研究 ?美国Arkron大学J.P.Kennedy为代表的研究组 对异丁烯单体进行了广泛研究 乙烯基醚类单体（CH2=CHOR）的 活性阳离子聚合方法 用反离子使碳阳离子安定化 （1）HI/I2引发体系（原始工作） nCH2=CH (CH2-CH)n O-i-Bu O-i-Bu HI/I2 问题 在上述体系中如何确定引发剂和催化剂？ 乙烯基醚类单体（CH2=CHOR）的 活性阳离子聚合方法 上述工作获得成功前人们也进行过如下尝试： nCH2=CH (CH2-CH)n O-i-Bu O-i-Bu I2 活性化？ nCH2=CH (CH2-CH)n