XRD测量原理及在非均相催化中的应用讲课.docx

XRD测量原理及在非均相催化中的应用 俞俊 工业催化 010100112 自然界中的晶体大小悬殊、形状各异，然而，深入观察不难发现它们有惊人的一致性。理想的晶体结构是具有一定对称性关系的、周期的、无限的三维点阵结构。一个点阵点代表结构中一个不对称单元。晶体的理想外形和宏观物理性质制约于32点群，而原子和分子水平上的空间结构的对称性则分属于230个空间群。 X射线是一种电磁波，入射晶体时晶体中产生周期变化的电磁场。原子中的电子和原子核受迫振动，原子核的振动因其质量很大而忽略不计。振动着的电子成为次生X射线的波源，其波长、周相与入射光相同。基于晶体结构的周期性，晶体中各个电子的散射波可相互干涉相互叠加，称之为相干散射或Bragg散射，也称衍射。散射波周相一致、相互加强的方向称衍射方向。衍射方向取决于晶体的周期或晶胞的大小。衍射强度由晶胞中各个原子及其位置决定。衍射方向和衍射强度均可被一定的实验装置记录下来。 一、XRD基本原理 波长为λ的X射线入射任一点阵平面上，在这一点阵面上各个点阵点的散射波将相互加强的条件是入射角与反射角相等，入射线、反射线和晶面法线在同一平面上。晶体的空间点阵可以划分成若干个平面点阵族。平面点阵族是一组相互平行间距相等的平面，以晶面指标 h＊k＊l＊表示，h＊k＊l＊是有理指数定律决定的三个互质的整数。晶面间距以d h＊k＊l＊表示。X射线入射到这族平面点阵上，若入射线与点阵平面的交角为θ，并满足2d h＊k＊l＊ sinθhkl = nλ 的关系时，各个点阵平面的散射波将相互加强产生衍射，上式称为Bragg方程。中h = n h＊， k = n k＊，l = n l＊， h 、k 、l 称为衍射指标，与hkl相对应的衍射角为θhkl，在同一组点阵平面hkl上可以产生n级衍射。n称为衍射级数，是有限的正整数，其数值应使sin|θhkl | ≤ 1，θhkl为衍射方向。 严格的三维周期结构的晶体对X射线的散射皆为Bragg 散射。在其X射线衍射谱中，每个衍射都表现为一个尖锐的衍射峰。当结构中的原子呈某种无序排列时，这类原子中的电子在X射线的作用下虽然也能产生与入射光波长一致的散射光，但不遵从Bragg 方程，于是将出现弥散散射，称此为非Bragg 散射。如具有层状结构的β沸石分子筛，它是层内具有严格周期、层间存在着堆垛层错的部分层无序结构，因而在β沸石分子筛的衍射图谱上既有Bragg 散射相关的尖锐的衍射峰，也有非周期性造成的非Bragg 散射相关的弥散散射，如下图所示。 Bragg 方程只确定衍射方向，衍射强度是由晶体一个晶胞中原子的种类、数目和排列方式决定的。仪器等实验条件对其数值也有影响。 多晶X 射线衍射强度: V 为参加衍射的样品的有效体积，与吸收系数有关；V c 为晶胞体积。如不考虑吸收，上式可表示如下: I ( hkl) = K·P·L ·D·J·| F( hkl) | 2，式中，K 是与样品和实验条件有关的常数。 二、数据采集 由于科技的发展，现主要说明衍射仪法的采集原理。衍射仪是20世纪50年代出现的应用测角仪和计数器记录衍射图谱的装置。 首先了解一下测角仪的构造。如下图所示： F为入射X射线焦点；D为平板样品；O为测角仪和样品台中心；C为计数器。从光源F到样品中心O的距离与O到计数器C的距离相等( FO = OC)，都等于测角仪的半径(或称扫描半径) r。当样品与计数器绕O旋转时上述距离保持不变。入射的X光经过入射狭缝DS(限制入射光束的发散度)，衍射光经过防散射狭缝SS(防空气散射进入)和限制衍射线束的接收狭缝光阑RS。在光路上还有两组由平行金属片组成的Soller狭缝S1S2，其作用是限制入射和衍射光束的垂直发散度。SS、S2、RS等狭缝和计数器C都装在同一个支架上，在实验过程中联合转动。 X射线从F入射到样品上，在X光照射范围内d值不同的晶面所对应的衍射角θ各不相同。d ( h1 k1 l1 ) 相关于θ1；d ( h2 k2 l2)相关于θ2；d ( h3 k3 l3 )相关于θ3 , 其衍射线分别落于C1、C2、C3三个点上。对于聚焦照相机来说，大面积底片可把这三个衍射信号同时记录下来，但是对于衍射仪来说，计数器接收的范围是它所在的一个点，而计数器的位置受衍射仪设计( FO = OC)的制约，一个θ角只有一个位置。在下图所示的情况下，只有一个d ( h2 k2 l2 )相关的信号符合条件而被C2接收，产生这个衍射的晶面应基本上平行于样品平面。为获得其它衍射信号，必须改变入射角θ，为此样品应绕中心轴旋转，同时计数管也作相应的移动以捕捉相的信号。 若光源F不动，令样品和探头绕衍射仪轴，向2θ增大的方向旋转，FS = SC1对应于衍射角θ1，FS= SC2对应于衍射角θ2，