09第九讲：新兴催化材料(下)分析.pptVIP

第九讲：新兴催化材料（下）有机/无机复合材料离子液体非晶态合金结构催化剂2005，6 有机/无机复合材料 有催化作用 酸催化材料 负载络合金属催化材料 无催化作用 光学材料 电子材料 磁性材料 机械材料 生物材料 聚苯乙烯系有机/无机纳米复合材料制备方法 转移分散（聚合） 将制备的纳米粒子转移分散于聚合物溶液或单体中引发聚合生成纳米复合材料 溶胶凝胶法（Sol-Gel） 两相间存在弱相互作用 两相间有强相互作用 插层复合法 插层聚合法 聚合物直接插层法 原位生成法 负载催化剂制备金属络合物与载体间的相互作用 络合物与载体间以物理作用形式存在 包裹型 瓶中造船 络合物与载体通过化学键相连 表面接枝或锚定 共水解聚合法（即溶胶凝胶法） 无定型OIHMC制备中的应用 规则孔道的OIHMC的制备 有机/无机复合酸催化材料SiO2 组装纳米Nafion固体酸催化剂 无机/有机复合材料 SiO2/有机官能团复合材料 分子筛/有机官能团复合材料 SiO2 组装纳米Nafion材料 树脂：重要的固体酸催化剂 醚化：MTBE的合成 烯烃水和醇的脱水 烷基酚的制备 双酚A的合成 过氧化物的分解 酯化 酯的水解 普通树脂阳离子交换树脂的不足 二乙烯基苯交联磺化聚苯乙烯树脂 缺点： 热稳定性差（120-140oC) 容易溶胀 强度较差 酸强度较低（Ho=-2.2, 40%的H2SO4) 磺酸基团的流失而引起失活 DuPont Nafion?树脂 CF2=CF2 + CF2=CF-(OCF2CF)m-OCF2CF2SO3H CF3 ? [(CF2-CF2)nCFCF2]x (OCF2CF)mOCF2CF2SO3H CF3 m=1,2,3 n=6-7, x=1000 采用SiO2组装Nafion树脂 Nafion/SiO2的性质 FT-IR，19F NMR，TEM，SEM，SAXS，BET等 粒子大小：20-60nm 比表面积：50-150m2/g 热、化学稳定性：与Nafion相当 组装量：~80% Nafion的特点 Nafion/SiO2的应用之一：烷基化反应 苯烷基化反应-异丙苯、十二烷基苯的合成 C4烷基化反应 芳烃的苄基化 酚类的烷基化、烷基转移反应等 Nafion/SiO2应用：异丙苯的合成 十二烷基苯的合成 芳烃的苄基化反应 甲酚异丁烯的烷基化 Nafion/SiO2应用二：烯烃的异构化 十二烯-1的异构化反应速度 Nafion/SiO2应用三：双聚反应 Nafion/SiO2应用四：酯化反应 Nafion/SiO2其它应用 酰基化 高沸点醚化 水合 脱水 硝化等 Nafion/SiO2研究展望 研究刚刚起步，但异常活跃 环境友好绿色低温固体酸催化剂 有机合成、石油化工、精细化工、医药中间体合成中获得广泛应用 发展潜力的一类材料，我们也在进行研究 离子液体 什么是离子液体？ 离子液体是一类在室温或室温附近温度下呈液体的由离子构成的物质，又称为室温离子液体（ room temperature ionic liquid)、室温熔融盐（room temperature molten salts). 阳离子: 烷基季铵离子[NRxH4-x]+, 烷基季鏻离子[ PRxH4 -x ]+,1,3-二烷基取代咪唑离子[R1R2im], N-烷基取代的吡啶离子[Rpy] +。 阴离子: AlCl4-, BF4-, SbF6-, CuCl2-, CF3SO3-, Al2Cl7- 离子液体的组成和结构 离子液体的发现 1914年，Walden将乙胺加入到浓硝酸中，发现[EtNH3]NO3,熔点12oC. 本世纪40年代，Frank Hurley和Tom Wier在寻找温和条件电解Al2O3的方法时把N-烷基吡啶加入AlCl3中。加热试管后，奇怪的现象出现了，两固体的混合物自发地形成了清澈透明的液体。 离子液体的制备 复分解方法： [emin]Cl+AgBF4 ? AgCl?+[emin]BF4 甲醇中 [emin]Cl+NH4BF4 ? NH4Cl ? +[emin]BF4 （丙酮中，要求在干燥的Ar气氛中操作） 酸碱中和法： [min]Cl+HPF6 ? [min]PF6?+HCl 离子液体的性质（1） (1)液态温度区间大，可达800℃，如 [bmim][BF4]，液态区间是-71℃— 256℃（水是100℃，氨只有44℃）。这使得较大程度动力学上的控制成为可能。由于熔点在室温