第二章结晶学基础2概述.pptVIP

重建性转变不能简单地通过原子位移来实现，转变前后结构差异大，必须打开原子间的键，形成一个具有新键的结构，如图1-9中（a）到（d）的转变。因为打开旧键并重新组成新键需要较大的能量，所以重建性转变的速度很慢。高温型的变体经常以介稳状态存在于室温条件下。如?-石英和?-磷石英之间的转变。加入矿化剂可以加速这种转变的进行。 * * * 1.结构解析 AB2O4型晶体以尖晶石为代表，式中A为2价，B为3价正离子。尖晶石（MgAl2O4）结构属于立方晶系，空间群Fd3m，如图1-30所示。 结构中O2-作面心立方最紧密堆积，Mg2+填充在四面体空隙，Al3+离子占据八面体空隙。 * 图1-30 （a）为尖晶石晶胞图，它可看作是8个小块交替堆积而成。小块中质点排列有两种情况，分别以A块和B块来表示，见图（b）。 A块显示出Mg2+离子占据四面体空隙，B块显示出Al3+离子占据八面体空隙的情况。晶胞中含有8个尖晶石“分子”，即8MgAl2O4，因此，晶胞中有64个四面体空隙和32个八面体空隙，其中Mg2+离子占据四面体空隙的1/8，Al3+离子占据八面体空隙的1/2。 * 在尖晶石结构中，如果A离子占据四面体空隙，B离子占据八面体空隙，称为正尖晶石。反之，如果半数的B离子占据四面体空隙，A离子和另外半数的B离子占据八面体空隙，则称为反尖晶石。如果用( )表示四面体位置，用[ ]表示八面体位置，则正反尖晶石结构式可表示为：(A)[B2]O4──正尖晶石，(B)[AB]O4──反尖晶石。 实际尖晶石中，有的是介于正、反之间，既有正尖晶石，又有反尖晶石，称为混合尖晶石，结构式表示为（A1-xBx）[AxB2-x]O4，其中（0?x?1）。例如，MgAl2O4，CoAl2O4，ZnFe2O4为正尖晶石结构；NiFe2O4，NiCo2O4，CoFe2O4等为反尖晶石结构；CuAl2O4，MgFe2O4等为混合型尖晶石。 * * 硅酸盐是地表含量最丰富的材料，硅酸盐是制造传统无机非金属材料如陶瓷、玻璃、水泥、耐火材料最基本原料。 * * 三、 硅酸盐化学式表示法： 1）用氧化物表示的方法，由于硅酸盐是由不同的氧化物组成的，故它们的化学式可用氧化物表示，其书写的顺序为：碱金属氧化物?二价氧化物?三价氧化物?SiO2?H2O 如钾长石可写成K2O?Al2O3?6SiO2;高岭石可写为： Al2O3?2SiO2?2H2O 2)用无机配合物的形式表示，书写顺序为：碱金属离子?二价离子?Al3+?Si4＋?O2-?OH-; 如钾长石可写成KAlSi3O8; 高岭石可写为Al4[Si4O10](OH)8。 * 硅酸盐结构特征： 1. 基本单元为-[SiO4]四面体，平均间距是0.16nm，小于硅氧半径之和，说明不是纯离子键结合，存在共价键成分。 2. 每个氧只能被两个-[SiO4]四面体所共有。 3. [SiO4]四面体可以孤立的存在，也可以通过共顶点连接存在于结构中。 4. Si-0-Si结合键不形成直线，而是一折线，夹角约145度。 * 四、 硅酸盐晶体结构类型 1. 岛状结构： 该结构中[SiO4]四面体以孤岛状存在，各顶点之间并不互相连接，每个O2-一侧与1个Si4+连接，另一侧与其它金属离子相配位使电价平衡。 典型岛状结构的硅酸盐有锆英石Zr[SiO4]、镁橄榄石Mg2[SiO4]、石榴子石Mg3Al2[SiO4]3等 * 镁橄榄石结构： 化学式为Mg2[SiO4]，镁橄榄石结构中，O2-离子近似于六方最紧密堆积排列，Si4+离子填于四面体空隙的1/8；Mg2+离子填于八面体空隙的1/2。每个[SiO4]四面体被[MgO6]八面体所隔开，呈孤岛状分布。 鲍林第一规则： Rsi/Ro=0.295 (0.225-0.414); RMg/Ro=0.59 (0.414-0.732); Si配位数4；Mg配位数6； 鲍林第二规则：每个氧离子周围有3个Mg和1个Si, 总键强S=3× (2/6)+1 ×(4/4)=2; 从鲍林第四规则看，镁橄榄石中，电价高、配位数低的Si没有共用任何几何元素，呈岛状分布；而电价低、配位数高的Mg有共顶和共棱的现象。 Si Mg O * 2. 组群状（环状）结构 结构特点： 2个、3个、4个和6个[SiO4]4-四面体通过公共氧连接而成的四面体群体，群体间由金属离子连接。 桥氧：连接两个Si4+离子的氧称为桥氧。特点：电价被饱和，一般不再与其他离子再配位，也称为非活性氧。 非桥氧：只有一侧与Si4+离子相连接的氧，称为非桥氧或活性氧。特点：电价未饱和的氧，。 双四面体构成[Si2O7]6-络阴离子，如硅钙石Ca3[Si2O7] [Si2O7]6- [Si6