第五章多原子分子的结构和性质说课.ppt

? 对于CH4，4个键键长相等、键能相等，可用杂化轨道理论得到很好解释 解决方法 ? 分子轨道法基本程序 例：分别计算丁二烯处于基态和第一激发态时的电子密 度、键级、自由价，画出分子图。 分析： 丁二烯基态电子排布： 丁二烯第一激发态电子排布: (1)? 电荷密度： C1：?1＝2×0.3722＋2×0.6022＝1.0 C2：?2＝2×0.6022＋2×0.3722＝1.0 C3：?3＝2×0.6022＋2×（－0.372）2＝1.0 C4：?4＝2×0.3722＋2×（－0.602）2＝1.0 (2)?? 键级： p12=2×0.372×0.602＋2 × 0.602×0.372=0.894 p23=2×0.602×0.602＋2 × 0.372×(－0.372)＝0.447 p34= p12 (3)?? 自由价： F1＝1.732－0.894＝0.838 F2＝1.732－（0.894＋0.447）＝0.391 F3＝F2 F4＝ F1 (4) 分子图： (1)? 电荷密度： C1:?1=2?0.3722＋1?0.6022＋1?0.6022≈1.0 C2:?2=2?0.6022＋1?0.3722＋1?(-0.372)2≈1.0 C3: ? 3＝ ? 2 C4: ? 4＝ ? 1 (2)?? 键级： p12=2?0.372?0.602+1?0.602?0.372+1?0.602?(-0.372)=0.447 p23=2?0.602?0.602+1?0.372?(-0.372)+1?(-0.372)?(-0.372) =0.724 p34= p12 例：休克尔分子轨道近似法处理烯丙基[·CH2－CH＝CH2] 的结构。（1）写出休克尔行列式（2）解行列式，求出轨道能（3）计算分子离域能 NATURE VOL 411 31 MAY 2001 539-541 势能面和反应途径 势能面无法实验测定。由量子化学计算给出 5.6 分子轨道的对称性和反应机理 －分子轨道的对称性决定化学反应进行的难易程度及产物的构型和构象。 －用分子轨道的对称性可探讨反应的机理，有两个理论： ★ 前线轨道理论： 福井谦一（1918－1998）Fukui Kenichi 提出 ★分子轨道对称守恒原理 ： Roald Hoffman 提出 1981年获Nobel化学奖 ? 平面构型的多环芳烃的 HMO 法处理： －萘(C10H8) 萘的分子图 实验测得萘分子键长数据 ? 从自由价看， ? 位自由价为0.452，? 位自由价为0.404，桥C原子自由价为0.104，说明在桥C原子部位不易加成， ? 位最容易反应。 ? 从键长数据看，键长应和π 键键级成反比，键级高，键长短，理论计算与实验测定基本一致。 －薁 (C10H8) 薁的分子图 ? 薁是极性分子，七元环端显正电性，五元环端显负电性。它出现极性的原因是 4m+2 规则，即七元环中移去一个电子至五元环，可使两个环同时都为6 个π电子，满足 4m+2 规则。 5.5 离域π 键和共轭效应 正常π键 s和两个p轨道杂化形成３个等同的、指向三角形中心的杂化轨道，剩下的、未杂化的p轨道垂直于分子平面形成?轨道 5.5.1. 离域π键的形成和表示法 ? 离域π键： 形成化学键的π电子不局限于两个原子的区域，而是在由多个原子形成的分子骨架中运动，这种由多个原子形成的π型化学键称为离域π键。 ? 形成离域π键的条件： －共轭原子必须同在一个平面上，每个原子提供一个方向相同的 P 轨道； －π电子数小于参加成键的 P 轨道数的二倍。 ? 离域π键的表示： n为原子数，m为电子数, n2 ? 一些无机分子和离子形成离域π键的情况： 与CO2等电子的类似分子: ① 线性分子(AB2 16个价电子) 一般：一个化合物中要形成两个或两个以上离域?键时， ?电子应该均匀分布。 ② 非线性分子(弯曲）(17~19个价电子) 例如：O3　(18个价电子） ? O原子采取sp2杂化，角顶O原子除与另外两个O原子生成两个σ键外，还有一对孤电子对。另外两个O原子分别各有两对孤电子对。 ? 在三个O原子之间还存在着一个垂直于分子平面的三中心四电子的离域的π键(π34)，这个离域的π键是由角顶O原子提供2个π电子，另外两个O原子各提供1个π电子形成的。 ?