H2XP…SHY复合物中的磷键与硫键以及氢键对酰胺键的影响.pdf

4．3．2 N…H-X氢键………………………………………………一32 4．3．3 O…H—x氢键………………………………………………………………．．35 4．4结论…………………………………………………………………………………．．39 参考文献……………………………………………………………………40 第五章N…H．X氢键对甲酰胺和FCONH2分予内Pi键结构的影响．43 5．1 引言…………………………………………………………………………．43 5．2计算方法…………………………………………………………．43 5,3结果与讨论………………………………………………………44 5．3．1甲酰胺和FCONH2分子结构特点………………………．．44 5．3．2 N…H．X氢键………………………………………．………………………．．45 5．3．3甲酰胺与FCONH2分子结构的变化………………………47 5．3．4 NBO分析…………………………………………………………………．48 5．4 结论……．……………………………………………………………………………．49 参考文献……………………………………………………………………50 致谢……………………………………………………………………．．………………………．．53 在校期间发表的论文……………………………………………………一55 万方数据 摘要 H2XP…SHY复合物中的磷键和硫键以及氢键对 酰胺键的影响 物理化学专业硕士研究生刘玉震 指导教师黎安勇教授 摘要 文章利用量子化学相关计算方法和分析手段，对H2XP与SHY(X、Y=F、CI、 Br、H)分子间形成的磷键和硫键特征进行了系统性研究，重点阐述了取代基x、 Y的变化对所形成磷键与硫键的影响。文章计算了N…H—X和O…H—X(X=F、 Cl、Br、CN、OH、OCH3)两种分子问氢键对乙酰胺分子内酰胺键的影响。同时我 氢键对其分子内3c．4e(N—C=O)离域兀键结构的影响特征。因此，本论文主要分为以 下三个部分： 的本质特征，重点阐述了取代基X、Y从F、CI、Br的依次改变对磷键和硫键造 成的规律性影响。计算结果表明，H2XP…SHY复合物中形成的硫键作用比相应的 磷键更强，连接在Lewis酸上取代基的电负性增强导致了所形成的磷键或硫键增 强，键能增大，同时对单体的结构和性质的影响也逐渐增强：而连接在Lewis碱 上的取代基效应则相反。文中所形成的硫键键能大小在2．0．5．6kcal／mol之间，其 法计算出的键能为3．83kcal／mol：磷键键能大小在1．8—3．5kcal／mol之间，最强的磷 是2．99kcal／mol。 与乙酰胺形成的分子间氢键结构特点，并分析了该氢键对酰胺键…CONH的影 响。研究发现复合体中共形成，N…H—X和O…H—X两种类犁的分子间氢键， N…H—x氢键使得乙酰胺分子内C-N键伸长以及C=O双键缩短，近而削弱了3c．4e 离域兀州一C=0)键的强度，而O…H—X氢键却造成了截然相反的结果。两种类型的 万方数据 西南大学硕士学位论文 的键能都比较大，O…H—x氢键键能是相应N…H—X氢键的两倍左右，且它们都属 于红移氢键。 3、采用二阶微扰理论(MP2)方法研究了甲酰胺及FCONH2形成N… 能增强，且3c．4e(F-C=O)离域兀键的存在能减弱N…H．x氢键造成的分子间电子 密度转移，降低N…H—x氢键强度，从而削弱了N…H．X分子间氢键对3c一4em—C=0) 离域冗键的破坏。能量分解分析表明对N…H．